Bài giảng Điện hóa lý thuyết

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học Hƣng Yên năm 2010 1 CHƢƠNG I: CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 1.1. Điện hóa: Sự hình thành và lịch sử phát triển Điện hóa học đƣợc ra đời từ rất sớm. Năm 1799 Alexandro Volta lần đầu tiên chế tạo ra pin hoạt động đƣợc, trƣớc đấy Luigi Galvani đã có nhiều thí nghiệm trên đùi ếch, các cơ chúng co lại khi chạm vào kim loại khác nhau. Vào những năm 30 của thế kỷ 18, Michael Faraday là ngƣời đầu tiên đƣa ra khả năng phân ly thành ion của chất điện ly, song theo ông sự hình thành ion trong dung dịch chất điện ly là do tác dụng của điện trƣờng ngoài, Michael Faraday phát hiện ra định luật cơ bản về điện hóa. Về sau năm 1881 Arrenius đã khẳng định sự phân ly các chất thành ion trong dung dịch không chỉ khi có mặt của điện trƣờng, điều này có ý nghĩa quan trọng đối với sự phát triển của ngành điện hóa. Năm 1929: Jaroslav Heyrovský nghiên cứu về phƣơng pháp cực phổ và nhận đƣợc giải Nobel hóa học cho công trình này vào năm 1959. Năm 1969: tế bào nhiên liệu hiđrô đã đƣợc nghiên cứu và dùng trong chƣơng trình Apollo, chúng không chỉ là nguồn điện mà còn cung cấp cả nƣớc cho phi hành đoàn. Ngày nay điện hóa đã trở thành một ngành khoa học độc lập có trình độ lý thuyết cao và có nhiều ứng dụng vào sản xuất đặc biệt là trong các ngành công nghệ cao. Đối tƣợng nghiên cứu của điện hóa ngày nay đã vƣợt xa khỏi phạm vi các hiện tƣợng liên quan đến sự chuyển hóa hóa năng thành điện năng và ngƣợc lại. Nó nghiên cứu tất cả những hiện tƣợng xảy ra trên bề mặt gianh giới pha ở đó tồn tại lớp điện tích kép, nhờ vậy mà đã giải thích đƣợc nhiều hiện tƣợng không có liên quan gì đến sự chuyển hóa giữa hóa năng và điện năng. 1.2. Phân cực điện cực: Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực 1.2.1. Một số khái niệm Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình điện phân). Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha. 2 Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó tồn tại một điện thế cân bằng 0 (cân bằng)   ][Re ln0 d Ox nF RT  Red: Chất khử Ox: Chất oxy hóa Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+ Quá trình phân cực điện cực là quá trình đƣa điện thế điện cực ra khỏi điện thế cân bằng (ra khỏi giá trị điện thế cân bằng) Quá trình phân cực điện cực chỉ đƣợc thiết lập trên cơ sở hệ điện hóa (hay bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mô tả nhƣ hình vẽ. Trong đó: WE: Điện cực nghiên cứu CE: Điện cực đối RE: Điện cực so sánh A- Dòng điện đi qua điện cực Điện thế  thể hiện mối quan hệ giữa điện cực làm việc với điện cực so sánh thể hiện trên vôn kế V 3 Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực Đường cong phân cực là đƣờng cong mô tả mối quan hệ giữa điện thế điện cực  và dòng điện. Hình 1.3. Dạng của đường cong phân cực Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dƣơng hơn so với điện thế điện cực cân bằng i(A/cm 2 ) (V) cb 4 Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm hơn so với điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, quá trình oxi hóa trong điện hóa là quá trình anot) Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị thấp về phía giá trị cao. Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị thấp hơn. Dòng Faraday và nonfaraday: Trƣớc khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, xảy ra quá trình tạo lớp kép. Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực. Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi là dòng Inon-faraday. Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng e chuyển đến bề mặt điện cực lớn có năng lƣợng cao quá trình kết tủa xảy ra. Nhƣ vậy dòng e đƣợc chia làm hai phần: + Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi là dòng non- Faraday Inon-faraday. + Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday - Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday 1.2.2. Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực Hình 1.4. Cấu trúc năng lượng dải electron HOMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng cao nhất LUMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng thấp nhất E Eg : năng lƣợng dải trống Dải dẫn Dải hóa trị LUMO HOMO h Gibbs Gờ năng lƣợng Năng lƣợng tự do Gibbs 5 Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái năng lƣợng cao nhất vào trong chân không xa vô cùng đƣợc gọi là năng lƣợng Fermi. Kí hiệu EL constPT e G EL     ,| Thế điện hóa bằng về giá trị so với năng lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với năng lƣợng Fermi. Kí hiệu là e . e =-EL Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào các ion trong dung dịch  khi phân cực catot năng lƣợng electron trong điện cực tăng lên. Khi phân cực anot thì năng lƣợng electron giảm  quá trình anot là quá trình làm cho năng lƣợng electron giảm đi Khi nồng độ đậm đặc thì tƣơng tác đẩy làm năng lƣợng e tăng. Khi phân cực catot thì năng lƣợng của electron trong điện cực tăng lên nếu so với trƣờng hợp ban đầu khi nồng độ chƣa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ trạng thái năng lƣợng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ cation  độ chênh lệch năng lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng.  Nhƣ vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng. 1.2.3. Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng. Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dƣới dạng oxi hóa hoặc dạng khử 6 Hình 1.5. Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và biến đổi thành dạng vật chất khác, sau khi tham gia phản ứng hóa học nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện cực tạo thành chất khử. Nếu chất tham gia bề mặt điện cực này bị hòa tan nó có thể phản ứng với chất khác sau đó mới khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và sau đó khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng hợp này xảy ra nhiều trong các hợp chất hữu cơ) Vậy quá trình xảy ra phản ứng hóa học diễn ra bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khi ra khỏi bề mặt điện cực. Với các hợp chất vô cơ: Trong những môi trƣờng không phải là axit mạnh: ví dụ kết tủa Fe, Ni trong môi trƣờng trung tính hoặc axit yếu thì sản phẩm bám trên bề mặt điện cực không chỉ có sản phẩm của quá trình khử: Fe 2+ + 2e  Fe Ni 2+ +2e  Ni ne Ox Red 1 2 Lớp khuếch tán Điệc cực Trong lòng dung dịch Ox + ne Red 1- Ox ở trạng thái hấp phụ 2- Red ở trạng thái hấp phụ 7 Mà còn có sản phẩm do quá trình tạo NixHy (H + có trong môi trƣờng) hoặc NiO(OH), FexOy hoặc FeO(OH). (Fe 2+ không tồn tại riêng mà ở dạng Fe(OH)x(H2O)y do: H2O  ½ H2 + OH - OH - + Fe 2+  Fe(OH)x(H2O)y Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực: Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài + Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung dịch (đối với bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch) - Yếu tố thuộc về điện cực: o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả năng xúc tác của điện cực, tính trở của điện cực. o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) khi xem xét hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay không (độ xốp): o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự rất cao: highly-ordered pores) o Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly- NEEs- tổ hợp các điện cực nano). Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm Hình 1.6: Điện cực Nees Glass- kính Kim loại nền Cột điện cực NEEs 8 o Điện cực dạng màng: Thực chất là các màng có những lỗ xốp thƣờng dùng trong các thiết bị trao đổi ion: khi áp đặt điện thế lên thì nó cho một số ion đi qua một số ion không đi qua, bản thân màng là oxit kim loại chuyển tiếp hoặc hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp. Khi áp đặt điện thế (Applied potetial) thì tính chọn lọc ion của nó tăng lên. o Điện cực nanotube: Điện cực này làm trong các pin, acquy (batteries) hoặc các siêu tụ (super- capacitors): tụ có khả năng tích phóng năng lƣợng vô cùng lớn. Nếu bề mặt riêng càng lớn thì khả năng phóng nạp ( tích tụ năng lƣợng) càng cao. - Yếu tố ảnh hưởng thuộc về dung dịch (electrolytes) o Bản chất dung môi (The nature solvel) o Chất hòa tan (solutes): bản chất các chất hòa tan hoặc bản chất của thành phần hòa tan. o Nồng độ dung dịch (Concentration) o Thành phần chất hòa tan + Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức là có thể tham gia vào quá trình oxy hóa và quá trình khử), chất hoạt động điện có thể ở dạng ion hoặc dạng phân tử. + Chất điện ly nền (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li nền bao gồm các ion hoặc các phần tử trung hòa về điện nhƣng các chất này bền, không tham gia vào phản ứng điện cực trong quá trình nghiên cứu. Mục đích chất điện ly nền là làm tăng độ dẫn điện của dung dịch. + Các dạng phụ gia (additives) có thể dạng ion hoặc dạng phân tử hoặc các chất dạng phức, đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt + Yếu tố bên ngoài: - Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó (khả năng khống chế đƣợc dòng đó). - Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên 9 ngoài (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn hoặc không khuấy trộn (stirring) 1.2.4. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental) Điện thế điện cực Ftotal là năng lƣợng điện gây bởi điện trƣờng ngoài và năng lƣợng hóa học (1) Ox, Red đều là dạng hòa tan trong dung dịch. Thế oxi hóa khử:    Ox d nF RT Re ln0  Điện thế biểu diễn thông qua công thức trên. Nếu (1) luôn tồn tại tức quá trình xảy ra ở trạng thái cân bằng thì: Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch lập tức có quá trình chuyển electron qua điện cực trở thành dạng oxi hóa do đó khi đƣa chất khử vào trong dung dịch do mức Fecmi của electron trong chất khử lớn hơn mức Fecmi trong dung dịch nên có quá trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực. Vậy khi đƣa điện cực vào dung dịch thì có sự phân bố lại electron trên bề mặt điện cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân bằng mức Fecmi. - Sự khác nhau giữa thế điện hóa và thế hóa học: Thế điện hóa đối với dạng hạt mang điện i có điện tích Zi trong pha  kí hiệu là  i đƣợc tính bằng công thức:   FZiii  . Thế điện hóa là đại lƣợng đặc trƣng cho cân bằng pha của một hệ chứa phần tử mang điện tích, đặc trƣng cho sự chuyển điện tử từ pha này sang pha khác. (  là điện thế gây bởi pha ) Thế hóa học: là đại lƣợng đặc trƣng cho cân bằng của hệ chứa các phần tử không mang điện tích. Thế hóa học của phần tử thứ i trong pha  kí hiệu là  i đƣợc tính bằng công thức Kf Kb Red Ox + ne 10 iJnPT i i n G           ,,  Thế điện hóa cũng có thể tính bằng công thức iJnPT i i n G           ,,  Với G là năng lƣợng tự do Gibb điện hóa - Tính chất của thế điện hóa: + Đối với hạt không mang điện thì   ii  + Đối với một chất bất kì:   iii aRT ln 0  Với  0i là thế hóa học tiêu chuẩn và  ia là hoạt độ của dạng mang điện i trong pha  + Đối với một pha tinh khiết tại hoạt độ bằng 1 thì   ii  + Đối với electron trong kim loại   Fee  0 (công thức tính cho một mol đơn vị là kcal/mol) Ảnh hƣởng của yếu tố hoạt độ đối với electron trong kim loại có thể bỏ qua bởi vì nồng độ của electron trong kim loại không bao giờ thay đổi. + Trƣờng hợp hai pha tiếp xúc với nhau: Nếu hai pha đó đạt đến trạng thái cân bằng thì   ii  Vậy khi nghiên cứu quá trình điện cực chịu ảnh hƣởng của yếu tố bên ngoài nhiệt độ, áp suất thì sử dụng thế điện hóa. Khi nghiên cứu quá trình điện cực chịu ảnh hƣởng yếu tố bản chất điện cực phải sử dụng khái niệm năng lƣợng Fecmi. * Hiệu thế trên gianh giới pha: Hiệu điện thế trên gianh giới pha chỉ có thể xác định khi hai pha có cùng thành phần hóa học. Nếu   ii  thì có sự chuyển cấu tử i từ pha sang pha   Nếu     AgAg thì có sự chuyển Ag + từ kim loại vào dung dịch khi đó điện cực tích điện âm, ngƣợc lại điện cực tích điện dƣơng. (Hình vẽ 1.7) 11 Hình 1.7. Điện cực Ag trong dung dịch AgCl AgCl  Ag 12 CHƢƠNG II: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 2.1. Mở đầu Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự phân bố lại điện tích giữa các pha. Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và xuất hiện bƣớc nhảy thế giữa các pha. Có 4 trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ: - Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia giữa các pha Ví dụ khi nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng. Trên lớp ngoài cùng của bề mặt kim loại Ag, có các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa KL Ag   lớn hơn thế hóa của các ion Ag+ trong dung dịch dd Ag   trong dd Ag KL Ag    , vì thế có hiện tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và để lại điện tích âm do electron trên bề mặt kim loại. Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên. Ngƣợc lại, theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định sẽ đạt đến trạng thái cân bằng với tốc độ chuyển ion Ag + từ kim loại vào dung dịch bằng tốc độ ion Ag+ từ dung dịch đến bề mặt kim loại. Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích điện âm và có điện tích bằng điện tích dƣơng của lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng cách gần bằng kích thƣớc nguyên tử. Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn hai pha kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện tích kép hay gọi là lớp kép. Lớp này tƣơng tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1). Hình 2.1 13 - Hấp phụ không đều nhau các ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc) Ví dụ hấp phụ ion Cl- trên bề mặt kim loại trơ, khi ấy bề mặt kim loại tích điện âm sẽ hút các điện tích dƣơng từ dung dịch và lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2) Hình 2.2 - Hấp phụ và định hướng các phân tử lưỡng cực Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O các phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân. Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích bề mặt thủy ngân rất nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3) Hình 2.3 - Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối xứng ở bề mặt phân chia pha (Hình 2.4.) Hình 2.4 14 Nghĩa là trên cùng một bề mặt phân chia pha có thể xảy ra hai hoặc nhiều trƣờng hợp ở trên. Cho nên bề mặt phân chia giữa hai pha có thể bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta vẫn gọi lớp điện tích hình thành trên bề mặt phân chia giữa các pha là lớp điện tích kép. 2.2. Các giả thiết về cấu tạo lớp kép 2.2.1. Thuyết Helmholtz Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép do Helmholtz đề xuất năm 1879. Nếu trên bề mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tƣợng hấp phụ đặc biệt thì tồn tại lớp điện kép, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép đƣợc xem nhƣ tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu; một bản là bề mặt kim loại có tích điện , còn bản thứ hai là các ion tích điện ngƣợc dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách giữa hai lớp này có kích thƣớc nguyên tử. Bƣớc nhảy thế trong lớp kép là một hàm tuyến tính theo độ dày của lớp kép, nghĩa là tính theo khoảng cách từ bản ion trong dung dịch theo phƣơng thẳng góc đến bề mặt kim loại (hình 2.5) Hình 2.5. a. Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b. Biến thiên bước nhảy điện thế theo khoảng cách đến điện cực Mẫu điện tích kép của thuyết Helmholtz còn quá đơn giản, nó không giải thích những hiện tƣợng sau: + Điện dung của lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế điện cực. 15 + Có tồn tại một điện thế động nhỏ hơn M và trái dấu với M (thừa nhận điện thế s của dung dịch bằng 0 nên M = M - s) Trong phép gần đúng lớp Helmholtz đƣợc áp dụng đúng cho hệ điện hóa gồm kim loại và dung dịch muối của nó có nồng độ tƣơng đối đậm đặc và đƣơng nhiên việc áp dụng nó cho các dung dịch loãng bị hạn chế. 2.2.2. Thuyết Gouy-Chapman: Vào những năm 1910 – 1913, các tác giả Gouy và Chapman đã đƣa ra mô hình lớp điện kép khuếch tán trên cơ sở cho rằng các ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm ở phía dung dịch không dày đặc nhƣ ở lớp điện tích của Helmholtz quan niệm, mà nó có cấu tạo khuếch tán. Lý thuyết của Gouy và Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh của Dedye-Huckel. Với một điện cực phân cực lý tƣởng (tức là toàn bộ điện tích đƣa vào điện cực chỉ dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điểm bất kì nào đó trong lớp kép và một điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng. Khi đó: dd i lk i   (2.1) Với: lk i và dd i là thế điện hóa của các ion đó trong lớp kép và trong dung dịch. lki = 0 i + RT ln lk iC +Zi F (2.2) ddi = dd i 0 + RT ln ddiC +Zi F dd (2.3) Trong đó: lkiC và dd iC nồng độ ion trong lớp điện tích kép và trong thể tích dung dịch. 0 i dd i 0 thế hóa học tiêu chuẩn trong lớp kép và trong dung dịch ,dd điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách là x và trong thể tích dung dịch R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối Zi: Điện tích của ion i F: hằng số Faraday Thừa nhận dd 0 , ta có thể viết: 16 lk i = 0 i + RT ln lk iC +Zi F dd i 0 RT ln Ci dd Gần đúng coi: 0i = dd i 0 FZ C C RT idd i lk i ln Ta có thể viết lại:  fZ RT F Z C C iidd i lk i ln (2.4) Với: f F/RT (2.5)  fZ dd i lk i ie C C  (2.6) Rút ra: fZddi lk i ieCC  (2.7) Phƣơng trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện tích kép. Phƣơng trình này tƣơng ứng với định luật phân bố Boltzmann khi giả thiết rằng +Ziflà công chuyển một ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực một khoảng là x. Hình 2.6. Mô hình theo Gouy và Chapman (a) và sự phân bố thế theo chiều dày lớp kép (b) Ngoài ra ta còn có phƣơng trình Poisson: Ddx d  4 2 2  (2.8) Trong đó: 17 : mật độ thể tích của điện tích và: Z i FCi (tổng đại số điện tích của các ion i trong lớp điện tích kép) (2.9) D: hằng số điện môi. Kết hợp (2.7), (2.8), (2.9) ta có:     fZdd ii ieFCZ Ddx d 4 2 2 (2.10) Biến đổi và giải ta có kết quả sau:   2/1 2 2/1 )(8 2 32              DRT ZFCZf D RTC dx d dd i dd i (2.11) dx d : Là điện trƣờng hay gradient điện thế tại khoảng cách x đến điện cực theo mẫu lớp kép của Gouy-Chapman. Thừa số trong ngoặc vuông 2/1 2)(8        DRT ZFC ddi tƣơng tự 2 trong lý thuyết chất điện giải mạnh của Dedye-Huckel và 1 coi nhƣ chiều dày có hiệu quả của mây ion hay còn gọi là bán kính mây ion: 2 1 )(8 1 ZFC DRT dd i   Do đó dx d dx d       Lấy tích phân: lnx const Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau: Tại x 0 thì 0 . Do đó ta có const ln0 và: e x (2.12) Theo công thức (2.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực và khi x thì điện thế 0. Căn cứ vào kết quả trên kết hợp với mô hình mây ion của Dedye-Huckel ta thấy rằng tác dụng của mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng của toàn bộ điện tích của mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là -1. 18 Hình 2.7. Biến thiên điện thếtheo khoảng cách Nếu bây giờ điện tích qkt của lớp ion phân bố khuếch tán cũng đặt cách điện cực một khoảng cách là 1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song song. + Một bản là điện cực có điện tích qđ/c = - qkt tại x = 0 + Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x =   Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là: 22 2/1 22   Zf sh RT CFDZqq C dd ikt dc              (2.13) Với điện tích khuếch tán tổng cộng qkt của các ion phân bố trong dung dịch sẽ là: 22 2 2/1   Zf sh DRTC q dd i kt        (sh: dạng sin hyperbol ( shx ee xx    2 ) ) Khi 2 Zf bé thì : 2 Zf sh = 2 Zf Công thức (2.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế điện cực. Đó là điều mà thuyết Helmholtz không giải thích đƣợc. 2.2.3. Thuyết Stern Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi nhƣ các điện tích điểm và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng đƣợc (x 0). Nhƣng trong thực tế các ion đều có kích thƣớc xác định, nên theo Stern (1924) thì chúng 19 chỉ có thể tiến đến một mặt phẳng tiếp cận cực đại nào đó. Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có hai mặt phẳng). Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp: + Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại. Ta gọi lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong. + Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch. Hình 2.8. a/ Mẫu Stern không có hấp phụ; b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép: 1/ Mẫu không có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. a) 2/ Mẫu có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. b) Theo Stern thì biến thiên thế năng toàn phần khi có sự hấp phụ và tác dụng đồng thời của điện trƣờng (1nF) với cation và(1nF) với anion. Trong đó + và - là biến thiên thế năng khi chuyển một phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực khi1 = 0. Thƣờng thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn. Khi ấy ta có thể biểu diễn phƣơng trình Stern dƣới dạng đơn giản nhƣ sau: qqđ / c (q1 q2 ) 20 Trong đó: q1: Điện tích của lớp dày đặc q2: Điện tích của lớp khuếch tán Theo Gouy-Chapman thì điện tích của lớp khuyếch tán (coi |Z+|=|Z-|=1) là: 22 2 1 2/1 2   shf DRTC qq dd i kt        Theo định luật Boltzmann, nồng độ cation trong lớp kép với chất điện giải mạnh: RTFdd i lk eCC /)( 1    Và nồng độ anion: RTFdd i lk eCC /)( 1    Mật độ thể tích của điện tích trong lớp kép: C  RTFddi eC /)( 1    RTFdd i eC /)( 1   = dd iC RTF e /)( 1(     RTF e /)( 1   ) Thể tích dày đặc ứng với 1cm2 điện cực: 2x11 = 2x1 cm 3 Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc: 2 11 2xx  dd iC RTF e /)( 1(     RTF e /)( 1   ) Do đó: q1  12 xFC dd i RTF e /)( 1(     RTF e /)( 1   ) (2.14) 2.2.4. Thuyết Grahame Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn. Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất cả các ion đều nhƣ nhau và đều nằm trong lớp khuếch tán, nhƣ vậy lẽ ra điện tích của lớp dày đặc q1 phải bằng 0. Nhƣng trong thực tế khi += -= 0 thì theo lý thuyết Stern thì q1 lại không bằng 0. Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực. Nhiệm vụ đó đƣợc Grahame giải quyết năm 1947. Grahame giả thiết rằng, khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q1 = 0, do đó q đ/c = - q2 . Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép, Grahame đƣa ra khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại. Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát 21 bề mặt điện cực hơn và cách điện cực một khoảng bằng x1. Mặt phẳng qua x1 và song song với điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz bên trong. Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch đƣợc kí hiệu là 1. Mặt khác các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo thành lớp khuếch tán. Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x2. Mặt phẳng qua x2 và song song với điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài. Điện thế tại mặt phẳng đó đƣợc kí hiệu là 0. (Hình 2.9.) Hình 2.9. Mẫu Grahame về lớp điện tích kép Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực. Mặt phẳng bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm trong hố thế năng đặc biệt. Những ion đó mất hết toàn bộ hay một phần vỏ hydrat. Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch phải tốn một năng lƣợng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion. Mặt khác, khi chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn một công khử vỏ hydrat. Chuyển ion vào gần điện cực hơn x1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực. Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực đƣợc của các ion chuyển động nhiệt. Giữa mặt Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lƣợng liên hệ với sự khử vỏ hydrat của ion. Grahame chứng minh rằng, nếu nhƣ không có sự hấp phụ đặc biệt thì qđ/c =- q2 = q và lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp. Thật vậy: 22 0 (0 0 )o Từ đó suy ra:   dq d dq d dq d 0000     Hay:   0000 111  d dq d dq d dq    Trong đó: 0d dq là điện dung vi phân của lớp kép. Kí hiệu là C  00  d dq là điện dung vi phân của lớp dày đặc. Kí hiệu là C1. Trong điều kiện: qđ/c =-q2 = q có thể viết: 0d dq = 0 2 d dq là điện dung vi phân C2 của lớp khuếch tán. Nhƣ vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt, ta có: 21 111 CCC  (2.15) Grahame còn đƣa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải: C1 f (q) (2.16) Giả thuyết này kết hợp với phƣơng trình (2.15) cho phép ta tính đƣợc đƣờng cong điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì nếu nhƣ biết đƣợc đƣờng cong điện dung vi phân của một dung dịch có nồng độ đã biết. Từ phƣơng trình: 22 2 2/1 2   Zf sh DRTC qq dd i kt        Hay: RT F shCAq ddi 2 2 02   trong đó 2 DRT A           dd iCA q RT F sh 22 20 23 Rút ra          dd iCA q arcsh RT F 22 20           dd iCA q arcsh F RT 2 2 2 0 Phƣơng trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng 0 vào điện tích điện cực và nồng độ dung dịch. + Khi điện tích bề mặt nhỏ thì: dd i dd i CA q CA q arcsh 22 22           + Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng công thức: arcshZ ln(Z  12 Z (Trong đó dd iCA q Z 2 2 ) 2 2 2 2 0 2 2 121 qCAF RT dq d C dd i    Từ đó rút ra: C2 = 2 2 24 2 qCA RT F dd i  (2.17) Với dung dịch nƣớc ở 25oC: 2 22 1385.19 qCC dd i  (2.18) C2 tính bằng F/cm 2 ; C tính bằng mol/l; q2 tính bằngC/cm 2 ; Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm. 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu lớp kép 2.3.1. Phƣơng pháp điện mao quản 2.3.1.1. Phƣơng trình Lippmann Phƣơng pháp điện mao quản dựa trên phép đo sự phụ thuộc sức căng bề mặt của kim loại lỏng nhƣ Hg vào điện thế điện cực và nồng độ chất điện giải. Đây là phƣơng pháp tin cậy để nghiên cứu sự hấp phụ điện hóa tại bề mặt phân chia điện cực và dung dịch. Điều kiện để cho sự đo lƣờng trong phƣơng pháp này đƣợc đơn giản là trên điện cực phải không có phản ứng điện hóa nào xảy ra. Khi ấy toàn bộ điện tích đến bề mặt điện cực chỉ dùng để nạp lớp kép. Ta gọi điện cực ấy là điện cực phân cực lí tƣởng. Có nhiều kim loại có thể dùng làm điện cực 24 phân cực lí tƣởng, nhƣng trong dung dịch nƣớc tốt nhất là dùng Hg vì quá thế hydro trên Hg rất lớn. Khi trên bề mặt Hg tích tụ điện tích âm (q < 0) hay dƣơng (q > 0) thì nó sẽ hút các điện tích trái dấu ở phía dung dịch, và bề mặt phân chia giữa điện cực - dung dịch có thể đƣợc coi nhƣ một tụ điện. Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp điện mao quản Xét sơ đồ trên (Hình 2.10), sức điện động E của mạch trên sẽ bằng : EI I , (I ) () (II) (II I , ) Hay E (I) () (II) (I , ) 0 Vi phân phƣơng trình trên ta có: dE d() d(II ) 0 (2.19) (vì nếu là Hg thì (I) là hằng số, còn (I , II) cũng là hằng số. Rút ra: d()dE d(II ) (2.20) Mặt khác ta có thể dùng phƣơng trình Gibbs trong trƣờng hợp điện cực phân cực lí tƣởng. Với chất không mang điện thì: di di (2.21) trong đó: : là sức căng bề mặt i: là độ dƣ bề mặt của cấu tử i Trong trƣờng hợp có hấp phụ điện hóa học thì phải thay i bằng i . Vậy:     ,,,, iiii ddd (2.22) 25 i: là phần tử bất kì trong pha và  Vì:  ,i i ,Z i e và  ,i i ,Zie Nên phƣơng trình (2.22) có thể viết lại nhƣ sau: di ,d i ,i , d i , Z i ei ,dZ i ei , d Z i ei ,và Z i ei , là điện tích trong pha và ; trong đó điện tử và ion Hg + là các cấu tử i mang điện trong pha , còn các ion chất điện giải là cấu tử mang điện trong pha . Vậy: qi ,Z i ei , qi ,Z i ei ,  vì phải đảm bảo trung hòa về điện nên : qi ,qi ,  Do đó: di ,d i ,i ,d i , qi ,(dd) (2.23) Nếu pha là Hg nguyên chất thì di,= 0 và khi thành phần dung dịch không đổi thì i , d i , 0 . Do đó: dq i ,(dd) (2.24) Mặt khác từ phƣơng trình d() dE d(II ), vì thành phần dung dịch không đổi nên d(II ) 0 , nên ta có: d() dE (2.25) Từ (2.24) và (2.25) ta có: dqi ,dE (2.26) Hay: dc i p qq dE d i           , ,,, (2.27) Phƣơng trình (2.27) gọi là phƣơng trình Lippmann. 2.3.1.2. Đƣờng cong mao quản - Thành lập đường cong mao quản: Phƣơng trình Lippmann (2.27) cho thấy, chỉ có thể tính đƣợc qđ/c ở T,P không đổi khi các thế hóa học không đổi. Phƣơng trình cũng chứng minh rằng, có thể tìm đƣợc điện tích tạo thành ở mỗi phía của bề mặt phân chia pha, bằng cách xác định độ dốc của đƣờng cong biểu diễn phụ thuộc sức căng bề mặt vào điện thế E. (Hình 2.11) 26 Hình 2.11. Đường cong điện mao quản Đƣờng biểu diễn mối quan hệ phụ thuộc giữa sức căng bề mặt vào điện thế (-E) gọi là đƣờng cong mao quản. Đƣờng này có dạng parabol (nhƣng không phải là đƣờng parabol bậc 2). Điện tích qđ/c = 0 tại đỉnh của parabol, điện thế tƣơng ứng với điểm ấy gọi là điện thế điểm không tích điện Ez. Vì q đ/c > 0 với E > Ez và q đ/c < 0 với E < Ez nên các anion bị hút vào điện cực khi E > Ez , còn cation bị hút vào khi E < Ez . Các ion cùng dấu bị hút vào điện cực sẽ đẩy nhau, do đó để tăng thêm một đơn vị bề mặt phân chia điện cực - dung dịch, ta cần một công nhỏ hơn khi không có tác dụng tĩnh điện giữa các ion và điện cực (qđ/c = 0, các ion không bị hút vào điện cực). Do đó, sức căng bề mặt sẽ giảm đi khi tăng giá trị tuyệt đối của qđ/c và đƣờng cong điện mao quản sẽ cực đại tại điện thế điểm không tích điện Ez. Phƣơng trình Lippmann có thể dùng cho hệ thống có điện cực so sánh bất kì miễn là thành phần của hệ không đổi. Phƣơng trình Lippmann cho thấy sự khác nhau cơ bản giữa điện cực phân cực lí tƣởng và điện cực không phân cực lí tƣởng, vì sức điện động của hệ thống điện cực không phân cực lí tƣởng phụ thuộc vào T, P và nồng độ các cấu tử nên không thể thay đổi E, khi T, P và thành phần dung dịch không thay đổi. Vì vậy, phƣơng trình Lippmann chỉ dùng cho điện cực phân cực lí tƣởng mà thôi. - Ảnh hưởng của sự hấp phụ các ion và phân tử trung hòa đến dạng của đường cong điện mao quản 27 Hình 2.12. Đường cong mao quản Hình 2.13. Đường cong mao quản trong các dung dịch điện giải khác nhau khi có hấp phụ cation (hấp phụ anion) Hình 2.14. Đường cong mao quản khi có sự hấp phụ chất hữu cơ trung hòa Dạng của đƣờng cong điện mao quản phụ thuộc rất nhiều vào sự hấp phụ các ion và các phân tử chất hoạt động bề mặt lên bề mặt điện cực (Hình 2.12, 2.13, 2.14). Sự hấp phụ đó mạnh hay yếu phụ thuộc vào bản chất các ion, các phân tử chất hoạt động bề mặt và cả nồng độ của chúng. Mặt khác điện thế điểm không tích điện Ez cũng bị dịch chuyển khi hấp phụ các ion. Đó chính là hiệu ứng Esin – Markov .     dczdcz q E q a E RT                     ln 1 28 Vi phân trên bằng 0 khi không có sự hấp phụ đặc biệt. Khi hấp phụ các anion và q đ/c = const, điện thế điểm không tích điện Ez dịch chuyển về phía âm hơn để cân bằng với sự hấp phụ. Trái lại, khi hấp phụ các cation thì Ez dịch chuyển về phía dƣơng hơn. Trong dung dịch nƣớc, sự hấp phụ đặc biệt chỉ xảy ra ở lân cận Ez, còn ở xa Ez thì các phân tử dung môi bị hút mạnh đến nỗi khó tách chúng ra khỏi bề mặt. Các anion hoạt động bề mặt có thể chia làm hai nhóm: 1. Những anion không hoạt động bề mặt: F, CO3 2 , OH  , SO4 2 , HPO4 2- ,... thì sức căng bề mặt thay đổi rất ít. Ez không thay đổi. 2. Những anion hoạt động bề mặt: Cl-, NO2 - , NO3 - , CNS - , I - , Br -,... hạ thấp sức căng bề mặt trên bề mặt điện cực tích điện dƣơng hoặc âm yếu. Lƣợng anion bị hấp phụ phụ thuộc vào điện tích bề mặt điện cực. Khi bề mặt tích điện dƣơng thì hấp phụ lớn, bề mặt tích điện âm yếu thì hấp phụ ít (hình 2.12) Khi điện tích bề mặt điện cực đủ âm (E đủ âm) thì lực đẩy tĩnh điện lớn hơn lực hấp phụ đặc biệt, các anion sẽ bị nhả hấp phụ và đi khỏi bề mặt điện cực. Do đó, khi E đủ âm, đƣờng cong mao quản của dung dịch có và không có chất hoạt động bề mặt sẽ trùng nhau, dạng của đƣờng cong mao quản ít phụ thuộc vào bản chất chất điện giải khi điện thế đủ âm. Khác với anion, các cation vô cơ hấp phụ yếu (trừ Tl+) nhƣng các cation hữu cơ hấp phụ mạnh trên bề mặt thủy ngân. Ví du: Các cation (CH3)4N + , (C2H5)4N + , (C4H9)4N + (hình 2.13) Khi ta cho vào dung dịch chất điện giải trơ những hợp chất hữu cơ ở dạng phân tử trung hòa thì sức căng bề mặt cũng hạ thấp xuống. Sự hạ thấp sức căng bề mặt do hấp phụ các chất hữu cơ loại này thƣờng xảy ra ở điện thế điểm không tích điện hoặc bề mặt tích điện yếu. Khi bề mặt tích điện âm hay dƣơng mạnh, các chất hữu cơ bị nhả hấp phụ và đƣờng cong mao quản của dung dịch sạch và dung dịch có chất hoạt động bề mặt trùng nhau (hình 2.14). Muốn biết ảnh hƣởng của điện tích bề mặt điện cực đến sự hấp phụ các phần tử hữu cơ trung hòa điện, ta xét năng lƣợng của tụ điện. Theo lý thuyết tĩnh điện thì năng lƣợng W của tụ điện bằng: 29 2)( 2 dcq D d W   Thấy rằng khi qdc càng lớn thì W càng lớn. Nếu nhƣ qdc = const thì W giảm khi tăng D (hằng số điện môi) hoặc giảm d (khoảng cách giữa hai bản tụ điện). Nhƣ ta đã biết hệ thống nào cũng có khuynh hƣớng tự nhiên là giảm năng lƣợng của mình để có năng lƣợng cực tiểu ở trạng thái ổn định (bền), nên điện cực có khuynh hƣớng hút các phần tử dung môi (nƣớc) có hằng số điện môi lớn và đẩy các chất hoạt động bề mặt (phần tử hữu cơ) có phân tử lớn (d lớn). Do đó hệ thống sẽ tự động điều chỉnh để tăng D và giảm d để hạ thấp W. - Đo đường cong điện mao quản bằng điện cực thủy ngân Để đo sự phụ thuộc sức căng bề mặt vào điện thế ta dùng dụng cụ nhƣ ở hình 2.15. Hình 2.15. Sơ đồ đo đường cong điện mao quản Bình thủy tinh A đổ đầy dung dịch chất điện giải. Nhúng ống thủy tinh K có mao quản C vào dung dịch đó. Bình B nối với ống K bằng một ống cao su để có thể thay đổi chiều cao bình B. Ống K và bình B chứa đầy thủy ngân. Điện thế đƣợc đƣa vào bề mặt phân chia điện cực thủy ngân và dung dịch nhờ một hệ thống điện hóa bao gồm mao quản C và điện cực so sánh calomel. 30 Nhƣ ta đã biết, sức căng bề mặt phụ thuộc vào điện thế áp đặt trên bề mặt phân chia điện cực thủy ngân – dung dịch. Bây giờ ta thay đổi điện thế điện cực và điều chỉnh chiều cao h của cột thủy ngân sao cho bề mặt phân chia giữ nguyên vị trí. Trong điều kiện đó sức căng bề mặt cân bằng với lực trọng trƣờng theo phƣơng trình: hgrr Hg 2cos2  (2.28) Trong đó r- bán kính mao quản  - góc tiếp xúc (hình 2.16) - sức căng bề mặt Hg- tỷ trọng của Hg g- gia tốc trọng trƣờng h- chiều cao của cột Hg Hình 2.16. Mao quản Đo chiều cao h ở các điện thế khác nhau suy ra  theo (2.28). Do đó vẽ đƣợc đƣờng cong điện mao quản. 2.3.1.3. Hiện tƣợng điện mao quản trên điện cực rắn Ở trên ta đã xét sự thay đổi sức căng bề mặt trên bề mặt thủy ngân (kim loại lỏng). Sau đây ta xét trên điện cực rắn. Sức căng bề mặt trên điện cực rắn không thể đo đƣợc trực tiếp. Tuy nhiên, có một số hiện tƣợng cho phép ta theo dõi sự biến thiên cửa sức căng bề mặt theo điện thế. 31 Giả sử có bọt khí(k) nằm trên bề mặt điện cực rắn(r) trong dung dịch lỏng(l). Giả sử sức căng bề mặt trên bề mặt phân chia lỏng - khí là lk; rắn -lỏng là rl, và rắn - khí là rk (hình 2.17.) Hình 2.17. Sức căng bề mặt trên bề mặt phân chia pha Khi cân bằng ta có: rl + lkcos =rk lk rlrk      cos (2.29) Công thức trên vẫn đúng khi thay bọt khí bằng giọt dầu. rl và rk thay đổi theo điện thế cònlk không phụ thuộc điện thế. Do đó, quan sát sự thay đổi của góc  ta gián tiếp quan sát sự biến thiên của rk . Kabanốp đã chứng minh rằng  phụ thuộc vào điện thế theo một đƣờng cong giống nhƣ đƣờng cong mao quản. Khi  = max thì E = Ez. Nhƣ vậy có nghĩa là ở điện thế gần điện thế điểm không tích điện, điện cực thấm ƣớt kém hơn là khi có phân cực anốt hoặc catốt. Ở điện thế điểm không tích điện  lớn nhất, chất lỏng bị đẩy ra khỏi bề mặt điện cực và bọt khí trở nên dẹt hơn. Vì vậy, nếu quá trình điện cực kèm theo sự thoát khí thì tùy theo điện thế điện cực xa hay gần điện thế điểm không tích điện Ez mà kích thƣớc bọt khí thoát ra có khác nhau. Ví dụ: Khi điện phân nƣớc trong dung dịch kiềm, catốt có điện thế rất âm so với điện thế điểm không tích điện, do đó hydro thoát ra khỏi điện cực dƣới dạng bọt nhỏ. Ngƣợc lại trong điều kiện đó anốt lại có điện thế gần điện thế điểm không tích điện, do đó oxy thoát ra ở dạng bọt lớn. Sự phụ thuộc độ thấm ƣớt của điện cực vào điện thế có ứng dụng quan trọng trong việc tẩy dầu mỡ các vật kim loại trƣớc khi mạ hay một quá trình gia công 32 kim loại nào đó đòi hỏi phải có bề mặt sạch. Muốn vậy ta phân cực catốt mẫu cần tẩy dầu mỡ trong dung dịch kiềm. Ở điện thế điện cực đủ âm, dầu mỡ và các chất bẩn khác sẽ bị đẩy ra khỏi bề mặt kim loại và tụ lại thành giọt, các bọt khí hydro sẽ cuốn chúng ra khỏi bề mặt mẫu. Cũng có khi ta dùng phân cực anốt hoặc phối hợp cả hai, vì nếu phân cực catốt lâu sẽ gây ra hiện tƣợng dòn hydro của sắt thép. 2.3.2.Phƣơng pháp dòng xoay chiều Nhƣ trên đã trình bày, lớp kép đƣợc coi nhƣ một tụ điện, một bản là bề mặt kim loại tích điện, còn bản kia là lớp ion trái dấu nằm cách bề mặt điện cực một khoảng cách là d bằng bán kính của ion đã bị solvat hóa. Trong trƣờng hợp lớp kép chỉ có lớp dày đặc mà không có lớp khuyếch tán thì 1=0, khi đó ta có:  d dq d Dq C đc đc  4 (2.30) Trong đó: C: Điện dung của 1cm2 bề mặt q đ/c : Mật độ điện tích trên bề mặt kim loại D: Hằng số điện môi d: Khoảng cách giữa các bản tụ điện Trong điện hóa ta chỉ đo đƣợc sự biến thiên điện thế dvà biến thiên dq tƣơng ứng, nghĩa là ta đo đƣợc điện dung vi phân. Cũng lƣu ý rằng, chỉ trong trƣờng hợp điện cực phân cực lý tƣởng thì toàn bộ điện lƣợng đƣa vào mới dùng để nạp lớp kép. Còn trên điện cực không phải là điện cực phân cực lý tƣởng thì một phần điện lƣợng đƣa vào điện cực sẽ bị tiêu hao cho phản ứng điện hóa trên bề mặt điện cực. Do đó điện cực có thể coi nhƣ một tụ điện bị rò điện nghĩa là một tụ điện mắc song song với một điện trở R (hình 2.18) 33 Hình 2.18. Sơ đồ tương đương của lớp kép trên bề mặt điện cực không phân cực lý tưởng Có hai phƣơng pháp đo điện dung bằng dòng xoay chiều: a/ Phƣơng pháp cầu cân bằng Để đo điện dung của lớp kép ta dùng cầu xoay chiều hình 2.19. Khi đo ta thu đƣợc điện dung của cả bình điện phân Hình 2.19. Sơ đồ cầu cân bằng để đo điện dung lớp kép I ’ máy phát dao động, Zi các tổng trở của cầu, O dao động ký, D- cuộn cảm để ngăn dòng xoay chiều Sơ đồ: tƣơng đƣơng của bình điện phân đƣợc trình bày trên hình 2.20 Hình 2.20. Sơ đồ tương đương của bình điện phân Cx : Điện dung của lớp kép của điện cực nghiên cứu Cphụ: Điện dung của điện cực phụ 34 Rx : Điện trở của dung dịch trong dung dịch điện phân Ck-a : Điện dung giữa anốt và catốt Vì điện cực catốt và anốt cách nhau rất xa nên Ck-a rất nhỏ, và vì Ck-a mắc song song trong mạch nên có thể bỏ qua Ck-a. Vì điện cực nghiên cứu và điện cực phụ mắc nối tiếp nên điện dung tổng cộng đo đƣợc có thể xác định bằng phƣơng trình: phuxđo CCC 111  phux phux đo CC CC C   . (2.31) Từ (2.31) thấy rằng, khi hai tụ điện mắc nối tiếp thì chỉ xác định đƣợc điện dung của tụ điện có giá trị bé nhất. Thật vậy, khi CxCphu thì Cđo = Cx. Cho nên khi đo điện dung thƣờng sử dụng điện cực phụ có diện tích lớn hơn điện cực nghiên cứu hằng trăm lần. Đồng thời phải cho qua bình điện phân một dòng điện xoay chiều biên độ thấp 5 – 10mV tần số cao. Trong điều kiện nhƣ trên, dao động điện thế trên điện cực nghiên cứu lớn hơn trên điện cực phụ nhiều nên CxCphu. Nguyên tắc làm việc của cầu là điều chỉnh các tổng trở sao cho có cân bằng điện thế giữa hai điểm a và c. Khi ấy Z1i1=Z4i4 và Z2i2=Z3i3 Biết rằng i1=i2 và i3=i4 nên khi chia hai hệ thức trên cho nhau ta có 3 4 2 1 Z Z Z Z  Z1Z3=Z2Z4 Chọn Z1=Z2 (thƣờng là hai điện trở, hai tụ điện, hoặc hai cuộn cảm). Khi ấy điều kiện cân bằng của cầu sẽ giản đơn nhƣ sau: Z3=Z4 Nhƣ đã biết, khi điện trở và điện dung mắc nối tiếp thì tổng trở Z sẽ bằng: Z=R- C j  (2.32) Và điện trở và điện dung mắc song song: Cj R Z   1 1 (2.33) 35 Theo điều kiện bằng nhau của hai phức thì C = Cđo và R = Rđo Trong đó Cđo và Rđo là giá trị đo đƣợc của điện dung và điện trở trên nhánh Z3 mắc nối tiếp. b/ Phƣơng pháp so sánh Với các dung dịch nghiên cứu đậm đặc có độ dẫn điện cao có thể dùng phƣơng pháp so sánh. Nguyên tắc của phƣơng pháp là trong khi cho một dòng điện xoay chiều có cƣờng độ không đổi i ~  đi qua ta đo điện thế rơi x trên bình điện phân và m trên điện dung mẫu. Khi đó điện dung cần tìm bằng: 22 2 1~ 1~ x x m m x m mthucnghiem C Ri C i CCC           1.. 222   xx x thucnghiem CR C C (2.34) Rx và Cx là các thành phần điện trở và điện dung mắc nối tiếp của bình điện phân. Những thành phần đó sẽ ứng với điện trở dung dịch và điện dung của lớp kép khi trên điện cực không có phản ứng điện hóa nào xảy ra. Từ phƣơng trình (2.34) ta thấy rằng Cthực nghiệm chỉ bằng Cx khi tần số góc thấp và điện trở dung dich nhỏ, tức là khi bất đẳng thức sau đƣợc nghiệm đúng : 1222 xxx CR  Phương pháp đo điện dung bằng dòng xoay chiều có thể dùng để kiểm tra lý thuyết lớp điện tích kép. Hình 2.21 và 2.22 trình bày các đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc điện dung vi phân của điện cực thủy ngân vào điện thế trong dung dịch điện giải1-1 nồng độ khác nhau. Trên trục hoành ghi giá trị của điện thế so với điện cực hydro: H dcE   Điện thế điểm không tích điện trong trƣờng hợp này là: EZ = - 0,2V 36 Hình 2.21 và 2.22 cũng cho thấy ở điện thế điểm không tích điện trên đƣờng cong điện dung vi phân có cực tiểu. Cực tiểu đó càng rõ rệt khi nồng độ dung dịch càng nhỏ. Nguyên nhân là ở điện thế điểm không tích điện (q=0) lớp điện tích kép có cấu tạo khuếch tán nhất (-1 lớn nhất). Từ hình 2.21 và 2.22 thấy khi điện tích bề mặt dƣơng thì điện dung lớp kép lớn hơn khi điện tích bề mặt âm rất nhiều và điện dung tăng rất mạnh khi điện tích bề mặt dƣơng. Nguyên nhân là khi điện tích bề mặt rất dƣơng các anion bị biến dạng nên mặt phẳng tiếp cận cực đại gần bề mặt điện cực nhiều hơn. Tính toán cho thấy điện dung lớp dày đặc khi bề mặt tích điện dƣơng bằng 36F/cm2 và bề mặt tích điện âm bằng 18F/cm2. Nhìn hai hình ta thấy lý thuyết và thực nghiệm phù hợp nhau, do đó có thể nói rằng lý thuyết lớp điện tích kép đã xây dựng trên cơ sở các giả thuyết đúng đắn. Cần phải nhắc thêm là điện dung của lớp kép rất nhạy với sự hấp phụ các chất hoạt động bề mặt cho nên khi đo điện dung phải vệ sinh bề mặt điện cực thật kỹ. Hình 2.21. Điện dung vi phân tính theo phương trình của lớp điện tích kép với chất điện giải 1-1. 1-0,0001N; 2-0,001N; 3-0,01N; 4- 0,1N Hình 2.22. Biến thiên điện dung vi phân của dung dịch NaF trên điện cực Hg 2.3.3. Phƣơng pháp đƣờng cong nạp điện Khi dùng điện cực phân cực lí tƣởng (nhƣ điện cực Hg trong dung dịch KCl) thì toàn bộ điện lƣợng đƣa vào đều dùng để nạp lớp điện tích kép (còn đối với điện 37 cực không phải là điện cực lí tƣởng thì một phần điện lƣợng đƣa vào điện cực sẽ bị tiêu hao cho các phản ứng điện hóa trên bề mặt điện cực, do đó điện cực coi nhƣ một tụ điện bị rò điện) và điện thế điện cực sẽ biến thiên liên tục theo điện lƣợng đi qua (hoặc theo thời gian nếu nhƣ ta phân cực bằng dòng điện có cƣờng độ không đổi) Đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc điện thế vào điện lƣợng truyền cho điện cực gọi là đƣờng cong nạp điện (Hình 2.23) Hình 2.23. Đường cong nạp điện của điện cực Hg trong dd KCl Trong trƣờng hợp dùng điện cực khác, nhƣ điện cực Pt mạ Pt nhúng trong dung dịch axit bão hòa hydro thì hệ thống trở nên phức tạp hơn. Trên điện cực ấy có các quá trình sau: H dd 2 2Hhp 2H3O + 2e (2.35) Nghĩa là trên điện cực bao giờ cũng có những nguyên tử hydro bị hấp phụ do đó khi thành lập đƣờng cong nạp điện thì một phần điện lƣợng dùng để nạp lớp kép và một phần dùng để ion hóa các nguyên tử hydro bị hấp phụ trên bề mặt điện cực. Vì có sự cân bằng giữa hydro bị hấp phụ và H2 hòa tan trong dung dịch nên số nguyên tử hydro hấp phụ bị ion hóa sẽ nhanh chóng đƣợc bù lại và quá trình cứ tiếp diễn mãi nhƣ thế. Để tránh hiện tƣợng đó và một số phản ứng điện hóa khác ta dùng biện pháp sau: •Thiết lập đƣờng cong nạp điện trong một thời gian rất ngắn, ví dụ 0.1s ở mật độ dòng rất lớn. Trong khoảng thời gian ngắn nhƣ vậy, lƣợng hydro khuếch tán đến bề mặt điện cực sẽ không đủ bù lại lƣợng hydro hấp phụ bị ion hóa. Nhƣợc 38 điểm của phƣơng pháp nạp điện nhanh là điện cực không kịp khôi phục trạng thái cân bằng theo phản ứng 2.35 • Để cho điện cực kịp khôi phục cân bằng thì thời gian nạp điện và mật độ dòng điện phải giảm xuống. Để tránh phản ứng phụ ta dùng điện cực có bề mặt lớn trong bình có thể tích dung dịch nhỏ. Thƣờng dùng điện cực Pt mạ Pt. Trên Hình 2.24 trình bày đƣờng cong nạp điện của điện cực Pt mạ Pt trong dung dịch HCl 1N. Trên đƣờng có 3 đoạn khác nhau: - Ở đoạn I bề mặt điện cực có các nguyên tử hydro hấp phụ nên gọi đoạn này là đoạn hydro. Trong đoạn hydro điện lƣợng đƣa vào sẽ vừa dùng để nạp lớp kép, vừa để ion hóa hydro bị hấp phụ: Q nSF S (2.36) Hình 2.24. Đường cong nạp điện của điện cực Pt mạ Pt trong dd HCl 1N Q : Điện lƣợng truyền cho điện cực (C) n : Số nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt điện cực bị ion hóa. S : Diện tích bề mặt điện cực (cm2)  : Là biến đổi điện tích bề mặt (C/cm2) F : Là số Faraday (96500C/mol) Trong khu vực hydro, số hạng thứ nhất ở vế phải của phƣơng trình (2.36) lớn hơn số hạng thứ hai rất nhiều, do đó có thể bỏ qua điện lƣợng dùng để nạp lớp kép. Nếu biết S có thể tính đƣợc lƣợng Hhp. 39 - Đoạn II gọi là đoạn lớp điện tích kép. Đoạn này điện thế điện cực thay đổi rất nhanh theo điện lƣợng. Trong đoạn này trên bề mặt điện cực thực tế không còn các nguyên tử hydro hấp phụ nữa và toàn bộ điện lƣợng đƣa vào chỉ dùng để nạp lớp kép: Q S Nếu biết điện dung của một đơn vị bề mặt điện cực nhẵn thì có thể dùng phƣơng trình sau để xác định bề mặt thực của điện cực C Q S .   Nhƣ đã biết điện dung của lớp kép d dq C  nên độ dốc của đoạn II cho ta xác định điện dung của lớp kép. - Đoạn III thƣờng gọi là đoạn oxy (oxy bị hấp phụ). Hình 2.25 cho thấy rằng năng lƣợng liên kết của hydro hấp phụ với điện cực phụ thuộc vào bản chất chất điện giải. Hình 2.25 cho ta thấy khu vực hydro của đƣờng cong nạp điện càng xuất hiện ở điện thế cao khi các anion hấp phụ càng kém. Hình 2.25. Ảnh hưởng của thành phần chất điện giản đến dạng của đường cong nạp điện trên điện cực Pt mạ Pt Vì diện tích dƣới đƣờng cong chính là công để tách hydro bị hấp phụ  dqA  40 Nên năng lƣợng liên kết hydro bị hấp phụ với bề mặt giảm đi khi khả năng hấp phụ của anion tăng lên. Trên đoạn III của đƣờng cong nạp điện trong dung dịch H2SO4 và KOH cũng thấy sự biến thiên theo điện lƣợng. Độ dốc của đoạn oxy cũng xấp xỉ đoạn hydro nhƣng chiều dài của đoạn oxy gấp 2 lần đoạn hydro. Từ đó thấy rằng lƣợng oxy bị hấp phụ cũng bằng lƣợng hydro bị hấp phụ vì để hấp phụ một nguyên tử oxy cần hai điện tử, còn hydro chi cần một điện tử. Hình 2.26. Đường cong nạp điện của điện cực Pt mạ Pt trong dd H2SO4 Sự hấp phụ hydro trên điện cực Pt là thuận nghịch còn sự hấp phụ oxy thì không thuận nghịch (hình 2.26) 2.4. Điện thế điểm không tích điện và các phƣơng pháp xác định Frumkin gọi điện thế ứng với điểm cực đại của đƣờng cong điện mao quản là điện thế điểm không tích điện. Tại điện thế này, điện tích của điện cực qđ/c = 0. Điện thế điểm không tích điện phân biệt vùng hấp phụ ƣu tiên anion với vùng hấp phụ ƣu tiên cation và xác định vùng điện thế hấp phụ các chất trung hòa. Vì hiện tƣợng hấp phụ đóng vai trò rất quan trọng trong hầu hết các quá trình điện cực cho nên trị số của điện thế điểm không tích điện của kim loại có ý nghĩa rất lớn trong động học các phản ứng điện hóa học. Có nhiều phƣơng pháp xác định điện thế điểm không tích điện. 2.4.1. Đo điểm cực đại của đƣờng cong điện mao quản 41 Ở điểm cực đại 0   d d do đó q = 0 và điện thế ứng với với điểm cực đại chính là điện thế điểm không tích điện Ez. 2.4.2. Theo điện dung của lớp kép Ở lân cận điểm không tích điện, lớp điện tích kép có cấu tạo khuếch tán nhất, do đó điện dung nhỏ nhất. 2.4.3. Theo sự thay đổi góc của bọt khí trên bề mặt kim loại khi thay đổi điện thế điện cực Tại Ez góc  của bọt khí cực đại. 2.4.4. Theo phƣơng pháp Rebinder: Độ rắn của kim loại lớn nhất tại Ez. Tuy nhiên các số liệu về điện thế điểm không tích điện Ez khác nhau tƣơng đối nhiều tùy theo phƣơng pháp đo (khoảng 0.2 Volt). Do dó, giá trị Ez chỉ là gần đúng. Ngày nay, với sự tiến bộ của phƣơng pháp đo và dụng cụ đo dần dần ta có đƣợc những số liệu của Ez chính xác hơn. Tuy nhiên, không phải vì ít chính xác mà điện thế điểm không tích điện ít đƣợc sử dụng trái lại trong những năm gần đây khái niệm này đƣợc sử dụng nhiều để giải thích các hiện tƣợng động học quá trình điện cực. Nói cách khác việc xác định giá trị Ez có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các hiện tƣợng động học của quá trình điện cực. 2.5. Hiện tƣợng điện động và các hạt keo Các hạt keo là những vật rắn có kích thƣớc cm lơ lửng trong chất lỏng. Các phân tử rắn này thƣờng mang điện nên đẩy nhau làm cho hệ thống keo ổn định tạm thời. Trên bề mặt các hạt rắn lơ lửng mang điện này cũng hình thành lớp điện tích kép. Một hiện tƣợng quan trọng khi nghiên cứu các hạt keo là hiện tƣợng điện động gây ra bởi sự chuyển động tƣơng đối của pha rắn mang điện bề mặt so với pha lỏng chứa chất điện giải. Khi áp đặt một điện trƣờng lên hệ keo sẽ gây ra chuyển động và ngƣợc lại một chuyển động sẽ gây ra điện trƣờng. Hiện tƣợng này có thể chia làm hai loại: 42 • Hạt rắn mang điện (hạt keo) chuyển động qua chất lỏng dƣới ảnh hƣởng của điện trƣờng đƣợc gọi là sự điện di, hoặc dƣới ảnh hƣởng của lực trọng trƣờng gọi là sự lắng. • Chất lỏng rời khỏi bề mặt mang điện (hoặc qua màng) dƣới ảnh hƣởng của điện trƣờng gọi là điện thẩm thấu, hoặc của áp suất chênh lệch gọi là điện thế dòng chảy. Kích thƣớc của hạt đƣợc tính gồm: Kích thƣớc của hạt rắn cộng thêm chiều dày lớp kép xác định bởi bề mặt chuyển dịch (có thể xem bề mặt chuyển dịch này là mặt phẳng Helmholtz ngoài). Giá trị điện thế tại mặt phẳng chuyển dịch này so với dung dịch đƣợc gọi là thế điện động hay thế zeta . Khi có dƣ chất điện giải trơ 0, ta gọi giá trị này của thế điện động là điểm đẳng điện. 2.5.1. Sự điện di Trong điện di các hạt rắn chuyển động trong pha lỏng dƣới tác dụng của điện trƣờng. Các lực tác dụng lên phần tử cũng tƣơng tự nhƣ tác dụng lên các ion solvat: - Lực điện trƣờng lên phân tử rắn. - Lực ma sát. - Lực tác dụng của điện trƣờng các ion ngƣợc dấu lên các phần tử rắn trong phạm vi lớp kép (hiệu ứng thƣ dãn) -Lực cảm ứng trong lớp kép gây ra bởi điện trƣờng (sự chậm trễ điện di) Độ linh động điện di Uc tính theo công thức: )/( 3 2 lk c xaf ED U    Trong đó: D: Hằng số điện môi : Độ nhớt E: Cƣờng độ điện trƣờng f(a/x lk ): Thừa số bằng số, trong đó: a: Bán kính hạt rắn x lk : Chiều dày lớp kép, thay đổi theo lực kể trên. 43 Với hạt nhỏ trong dung dịch loãng, lớp kép sẽ dày và f(a/xlk) 1 (bỏ qua hiệu ứng thƣ dãn); với hạt lớn dung dịch đậm đặc, lớp kép sẽ mỏng và f(a/xlk) 1.5 (bỏ qua sự chậm trễ điện di). Các trƣờng hợp khác thừa số có giá trị trung gian. Đo Uc, sử dụng thừa số thích hợp sẽ tính đƣợc thế zeta 2.5.2. Điện thế lắng Các hạt keo bị ảnh hƣởng của lực hấp dẫn bất kể là tự nhiên hay li tâm. Sự lắng của các hạt thƣờng tạo ra điện trƣờng vì khi các hạt chuyển động sẽ để lại mây ion ở phía sau. Điện thế này thƣờng rất khó đo. 2.5.3. Điện thẩm thấu Trong điện thẩm thấu pha cố định và pha di động ngƣợc với sự điện di. - Tốc độ điện thẩm thấu vtt bằng:  ED vtt  Tƣơng tự nhƣ sự điện di với f(a/xlk) 1.5, vì các mao quản có bán kính lớn hơn chiều dày lớp kép nhiều. - Lƣu lƣợng chất lỏng Vl = vtt.A (A là tiết diện của mao quản) - Dòng điện đi qua I = AkE (k là độ dẫn điện của dung dịch) Vậy lƣu lƣợng thẩm thấu hay lƣu lƣợng tính trên đơn vị dòng khi chênh lệch áp suất bằng:   k D AkE Av I V tt 1 2.5.4. Điện thế dòng chảy Nếu áp một chênh lệch áp suất P giữa hai đầu mút của mao quản thì sẽ tạo nên một hiệu số điện thế gọi là điện thế dòng chảy. P k D     44 CHƢƠNG III. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC 3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học 3.1.1. Sự phân cực Muốn hiểu bản chất của khái niệm “sự phân cực” ta xét các ví dụ sau: Có một bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1. Nếu ta nhúng vào dung dịch đó hai điện cực bằng đồng thì điện cực đồng sẽ cân bằng với ion đồng trong dung dịch và cả hai điện cực đồng đều có điện thế điện cực cân bằng nhƣ nhau và bằng 0,34V. Nối hai điện cực với nguồn điện bên ngoài thì điện thế điện cực của đồng sẽ dịch chuyển khỏi giá trị cân bằng. Điện thế của điện cực nối với cực âm của nguồn sẽ có giá trị âm hơn +0,34V, còn điện cực nối với cực dƣơng của nguồn sẽ có giá trị dƣơng hơn +0,34V. Hiện tƣợng chúng ta vừa xét thƣờng gặp trong quá trình điện phân. Chúng ta xét một pin gồm hai điện cực có điện thế điện cực cân bằng anốt là a cb và catốt là c cb . Dung dịch chất điện giải giữa hai cực có điện trở là R. Nối hai điện cực với nhau (giả thiết điện trở mạch ngoài bằng 0), đo cƣờng độ dòng điện phát sinh trong mạch, ta thấy I’ nhỏ hơn giá trị cƣờng độ tính theo định luật ohm: ' c a cb cbI R    (3.1) Thực tế R const , nên I’ nhỏ hơn giá trị tính theo định luật ohm chỉ có thể do tử số giảm mà thôi. Thực vậy, nếu chúng ta đo các điện thế điện cực c i  và a i  khi mạch có dòng điện đi qua thì thấy i c trở nên âm hơn c cb  và a i  trở nên dƣơng hơn a cb  . + - +0,34V 45 Trong cả hai ví dụ trên ta thấy, điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân bằng. Hiện tƣợng đó gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực và biểu diễn bằng công thức sau: i cb (3.2) Trong đó i, cb: Là điện thế điện cực khi có dòng i đi qua mạch điện hóa và khi cân bằng. 3.1.2. Quá trình catốt và anốt - Quá trình catốt là quá trình khử điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhận điện tử từ điện cực. Ví dụ: Cu22e Cu - Quá trình anốt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhƣờng điện tử cho điện cực. Ví dụ: Cu Cu22e - Catốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình khử - Anốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình oxy hóa. Nhƣ vậy, trong các nguồn điện thì anốt là cực âm còn catốt là cực dƣơng. Còn trong các bình điện phân thì anốt là cực dƣơng còn catốt là cực âm. Ta có phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện thế cân bằng và phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dƣơng hơn so với điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa. Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp hệ thống điện hóa là nguồn điện thì phân cực sẽ làm cho điện thế điện cực xích lại gần nhau. Do đó, hiệu số điện thế c a i i   sẽ nhỏ hơn c a cb cb   và dẫn đến làm giảm cƣờng độ dòng điện. Ngƣợc lại trong trƣờng hợp điện phân thì sẽ làm cho điện thế điện cực tách xa nhau ra, vì vậy điện thế áp từ ngoài vào phải lớn hơn hiệu số điện thế ccb a cb   thì quá trình điện phân mới xảy ra. 3.1.3. Nguyên nhân gây nên sự phân cực Hiện tại có nhiều giả thuyết giải thích nguyên nhân và cơ chế gây nên sự phân cực. Phân cực có thể do: • Chậm phóng điện, tức chậm quá trình chuyển nhận điện tử. 46 • Chậm loại vỏ hydrat của ion. • Chậm kết tinh kim loại trên bề mặt điện cực. • Chậm khuếch tán chất phản ứng đến điện cực. • Chậm kết hợp nguyên tử thành phân tử..... Trong các giả thuyết trên không có giả thuyết nào có thể giải thích một cách thỏa đáng các qui luật về động học của các phản ứng điện cực. Tùy từng trƣờng hợp cụ thể, ta có thể sử dụng thuyết này hay thuyết kia để giải thích các hiện tƣợng thực nghiệm. Hình 3.1. Sơ đồ phản ứng điện cực trong pin ăn mòn Me  Men+.mH2O + ne; D + ne  X Hiện nay ngƣời ta quan niệm rằng quá trình điện cực bao giờ cũng có nhiều giai đoạn nhƣ khuếch tán các chất phản ứng đến điện cực, phóng điện, thải sản phẩm của quá trình điện cực..., tùy theo giai đoạn nào là chậm nhất trong các giai đoạn kể trên thì nó sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình điện cực và sẽ là nguyên nhân gây nên sự phân cực. 3.1.4. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ) Xét quá trình điện cực đơn giản có hai phần tử hòa tan tham gia: Ox ne R Phản ứng trên gồm 4 giai đoạn • Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) ở phía ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép, còn n điện tử nằm trên điện cực. • Giai đoạn II: Chất Ox nằm trên mặt phẳng tiếp cận cực đại, còn n điện tử nằm trên điện cực. Đây là giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn này kí hiệu là #) 47 Ox ne R • Giai đoạn III: là giai đoạn vật chất R tồn tại trên bề mặt tiếp cận cực đại. • Giai đoạn IV: Chất khử (R) ở ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép. Ta có thể biểu diễn các giai đoạn của phản ứng theo các sơ đồ nhƣ ở hình 3.2 và hình 3.3. Hình 3.2. Các giai đoạn của phản ứng. Hình 3.2. Phân bố năng lượng tự do G theo tọa độ phản ứng. Nhƣ vậy năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của các trạng thái từ I đến IV sẽ là: o o o I O e G n nF      nFZFnG eOII  1 000 (3.3) 1 'o o III R G Z F   o o IV R G  Năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của giai đoạn chuyển điện tích là Go#. Z, Z ’ là điện tích của vật chất O và R tƣơng ứng. φ là điện thế của điện cực tại mật độ dòng i φ1 là điện thế tại mặt phẳng tiếp cận cực đại Khi viết 4 phƣơng trình của G ta giả thiết rằng o O  ở trạng thái I, II và o R  ở trạng thái III và IV là bằng nhau. Giả thiết này không ảnh hƣởng tới kết quả cuối cùng. 48 Năng lƣợng kích động tự do tiêu chuẩn của phản ứng thuận sẽ là: # #o o o II G G G   Và của phản ứng nghịch là: # #o o o IV G G G   Nhƣ trên ta đã thấy ở công thức 3.3, năng lƣợng tự do tiêu chuẩn có hai thành phần: - Thành phần hóa học không phụ thuộc vào điện thế; - Thành phần phụ thuộc vào điện thế 1 và . Cho nên ta phân tích #oG thành hai thành phần: # # #( ) ( )o o o h e G G G     # # #( ) ( ) ( )o o o o h e I e G G G G       Trong đó: #( )o h G là thành phần hóa học #( )o e G là thành phần phụ thuộc điện thế. Viết lại các phƣơng trình ta có:  # # #( ) ( ) ( ) ( )o o o o o oh e II e II e I eG G G G G G            (3.4) Để biết số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.4) ta cần biết giá trị của #( )o e G . Tính #( )o e G có nhiều khó khăn, cho nên để đơn giản ta thừa nhận:        #( ) 1o o o oe II III IIe eG G G G       (3.5) Trong đó 0 <  < 1 là một phân số và đƣợc gọi là hệ số vận chuyển điện tích. Ý nghĩa của công thức 3.5 là phần phụ thuộc vào điện thế của hàm số G 0# - GII 0 là một phần (nhỏ hơn 1) của phần phụ thuộc vào điện thế của hàm GIII 0 – GII 0 . Từ các công thức (3.3), (3.4), (3.5) ta có thể viết       11#0#0 1  ZFnFGG h   (3.6) Hay       1#0#0 ]1[1  FZnnFGG h   (3.6a) 49 Tƣơng tự cho phản ứng nghịch ta có:     1#00#0#0  FZnnFGGGG hIV   (3.7) Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối, thừa nhận dòng catot là âm và dòng anot là dƣơng, ta có: O RTG c Ce h kT nFii )/( #0   (3.8a) R RTG a Ce h kT nFii )/( #0   (3.8b) Trong đó : k là hằng số Boltzman CO, CR là nồng độ vật chất O và R Kết hợp (3.6a), (3.7) và (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có       O fZnnfRThG c Ceee h kT nFii ... 1 #0 )1(1/        O nfzf O RThG CeeCe h kT nF .... )(1/ 11 #0       11' 1   nfOc eCKii  (3.9a) Tƣơng tự ta có  1' 2   nfRa eCKii  (3.9b) Trong đó:   RThGe h kT nFK /2 #0   1.' Zf RR eCC  Mặt khác theo định nghĩa ta có quá thế cb (3.10)  điện thế điện cực tại mật độ dòng ii  , cb là điện thế điện cực tại cân bằng. Từ (3.10) rút ra: K1 ' OC 50 cb +  (3.11) Do đó thế (3.11) vào (3.9a) ta có )()1(' 1 1  cbnf Oc eCKii  (3.12a) Tƣơng tự )(' 2 1  cbnf Ra eCKii  (3.12b) Khi cb thì dòng điện thuận bằng dòng điện nghịch: 0 )(' 2 )()1(' 1 11 ieCKeCKii cbcb nf R nf O     Thay i0 vào (3.12a) và (3.12b) ta đƣợc    nf c eiii  10  (3.13a) nf a eiii 0  (3.13b) Dòng điện tổng:   )( 10  nfnf eeiiii   (3.14) Đây là phương trình Butler-Volmer. 3.1.5. Tính chất của đƣờng cong phân cực • Khi quá thế bé:  nf    1 1 hoặc nf 1  Thì sau khi phân tích thành liệt phƣơng trình (3.14) Ta có:    nfinfnfii 00 ])1(11[  0nfi i  (3.15) Phƣơng trình (3.15) đúng với 15 20 mV. Từ phƣơng trình trên rút ra: 00 1 nfii i           : Đƣợc gọi là điện trở chuyển điện tích (3.16) • Khi quá thế lớn:  nf    1 1 hoặc nf 1  lúc đó một số hạng của phƣơng trình Butler-Volmer có thể bỏ qua và khi ấy hoặc quá trình catốt là chủ yếu hoặc là quá trình anốt là chủ yếu. 51 a/ Khi quá trình catốt là chủ yếu, ta có: c nf c eiii  )1( 0  Lấy logarit và biến đổi ta có: 0 log i ic cc   (3.17) Với nF RT nf c )1( 303.2 )1( 303.2       b/ Khi quá trình anot là chủ yếu, ta có: a nf a eiii  0 Lấy logarit và biến đổi ta có: 0 log i ia aa   (3.18) Với nF RT nf a   303.2303.2  Khi hệ số chuyển điện tích thì a= c Tổng quát ta có thể viết : 0 log i i   (3.19) Dấu cộng (+) ứng với quá trình anốt, dấu trừ (-) ứng với quá trình catốt. 3.1.6. Biểu thức toán học của dòng trao đổi 3.1.6.1. Khi 1 = 0 Thì OO CC  ' và RR CC  ' cbcb nf R nf Oot eCKeCKii  2 )1( 10   Nhƣng R Oocb C C nf ln 1  Do đó :                   R O R O C C nf nf R C C nf nf Ot eCKeCKi ln 1 2 ln 1 )1( 10 00  Đặt 00 2 )1( 1  nfnf s eKeKnFK   Có O C C sO C C sO C C nf nf st C e nFKCenFKCenFKi R O R O R O )1( )1( ln lnln 1 )1( 0 1                        Biết elnx = x, nên nếu đặt x C C R O        )1(  , ta có thể rút ra:    10 ROst CCnFKi (3.20) 52 Trong đó: iot là dòng điện trao đổi thực tế. Ks hằng số tốc độ. 3.1.6.2. Khi 1 0 1' Zf OO eCC     RTFZnnf O nfZf O eeCKeeCKi cbcb /1)1( 1 )()1( 10 111    )1(11 00 ))1(( exp ))1(( exp                   ROst CC RT FZn nFK RT FZn ii   10 RO dd s CCnFKi (3.21) Trong đó :         RT FZn KK s dd s 1))1((exp  dd sK gọi là hằng số tốc độ đo đƣợc hay còn gọi là hằng số tốc độ biểu kiến. Theo phƣơng trình (3.21) ta có: RO dd s CCnFKi log)1(log)log(log 0    tg C i RC O         log log 0 Cho nên lập đồ thị logi0 – logCO khi CR không đổi chúng ta sẽ có một đƣờng thẳng hình 3.4 và: = tg 53 Hình 3.4. Đồ thị logi0 = f(logCO) Ngoại suy đƣờng thẳng đó cắt trục tung sẽ đƣợc đoạn (l) có giá trị:     Rdds CnFKl log1log  Do vậy, nếu biết đƣợc quan hệ phụ thuộc của dòng trao đổi vào nồng độ chất oxy hóa (hoặc chất khử) ta có thể xác định đƣợc hệ số chuyển điện tích và hằng số tốc độ biểu kiến ddsK . Sau đó nếu kể đến cấu tạo của lớp điện tích kép có thể tìm đƣợc hằng số tốc độ dị thể Ks và mật độ dòng trao đổi i0. Dòng điện trao đổi là thước đo mức độ thuận nghịch của phản ứng điện cực. Dòng trao đổi càng lớn, ion tham gia quá trình điện cực càng dễ dàng, phân cực càng nhỏ. Trái lại, dòng trao đổi càng nhỏ, ion càng khó tham gia phản ứng điện cực và phân cực càng lớn (hệ số của phương trình Tafel càng lớn). 3.1.7. Đƣờng cong phân cực hỗn hợp Ta biểu diễn các phƣơng trình tốc độ phản ứng bằng đồ thị hình 3.5. Các đƣờng cong ia=f( đƣợc ghi trên góc vuông thứ nhất, ic=f() đƣợc ghi trên góc vuông thứ hai là các đƣờng cong phân cực bộ phận 54 Hình 3.5. Đường cong phân cực hỗn hợp Tại mỗi điện thế, cả hai quá trình anốt và catốt đều xảy ra với tốc độ ia và ic tƣơng ứng. Dòng điện tổng là tổng đại số của dòng anốt và dòng catốt. Ví dụ trên hình 3.5 là các điểm 1, 2. Khi = cb thì ia =ic= i0. Dòng điện tổng bằng 0. Đƣờng nối các điểm 1, cb và 2 là đƣờng cong phân cực toàn phần. Tại các điện thế âm hơn điện thế cân bằng quá trình khử chiếm ƣu thế, tại các điện thế dƣơng hơn điện thế cân bằng quá trình oxy hóa là chủ yếu. Đƣờng cong phân cực toàn phần là một trong những dữ kiện quan trọng để nghiên cứu động học quá trình điện cực. Ta đo đƣợc đƣờng cong này bằng thực nghiệm. 3.2. Động học quá trình khuếch tán 3.2.1. Đặc điểm của đƣờng cong phân cực Nhƣ đã trình bày, muốn phóng điện ở điện cực thì các phần tử phản ứng phải trải qua 4 giai đoạn. Trong đó giai đoạn I và IV là giai đoạn khuếch tán. Khi mật độ dòng điện (tốc độ phản ứng điện cực) không lớn thì tốc độ khuếch tán có thể đảm bảo cung cấp các phần tử phản ứng đến điện cực, hoặc thải kịp thời sản phẩm phản ứng khỏi điện cực. Nhƣng khi mật độ dòng điện lớn thì sự khuếch tán các phần tử phản ứng đến điện cực có thể không đủ lớn và toàn bộ quá trình điện cực bị khống chế bởi khuếch tán. Khi ấy dù tăng điện thế thì quá trình cũng không thể tăng nhanh đƣợc. Ta lấy quá trình catốt làm ví dụ (Hình 3.6): 55 Hình 3.6. Các khu vực của đường cong phân cực Hình 3.7. Đường cong phân cực khi có sự phóng điện đồng thời của các ion Đƣờng cong phân cực trên (Hình 3.6) gồm 3 khu vực: • Khu vực I: Tốc độ quá trình do động học khống chế. Đƣờng cong phân cực trong giai đoạn I có dạng hàm số mũ. • Khu vực III: Tốc độ quá trình bị khống chế bởi khuếch tán. Dòng điện dần tới giới hạn khi tăng điện thế. • Khu vực II: vùng quá độ của khu vực I và III (quá trình điện cực chịu ảnh hƣởng của cả quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán). Nếu trong dung dịch có hai hoặc nhiều phần tử có thể khử ở catốt thì đƣờng cong phân cực có dạng nhƣ (Hình 3.7). Ví dụ, có hai ion n IMe và 'n IIMe cùng tồn tại trong dung dịch. Điện thế cân bằng của chúng là cb I và cb II . Nếu ta cho điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn thì khi điện thế vƣợt quá cb I thì ion sẽ phóng điện và đạt tới dòng giới hạn I ghi . Khi điện thế vƣợt quá cb II thì ion 'n IIMe bắt đầu phóng điện và dần tới dòng giới hạn II ghi . Dòng giới hạn tổng quát sẽ là: c ghi = I ghi + II ghi 56 3.2.2. Tốc độ khuếch tán Khi xảy ra phản ứng trên điện cực thì nồng độ của chúng ở khu vực sát điện cực giảm xuống. Càng tăng thời gian phản ứng thì khu vực bị thay đổi nồng độ càng lan rộng, chiều dày lớp khuyếch tán càng tăng. Hình 3.8. Hình 3.8. Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện cực và thời gian điện phân (t1<t2<t3) Giả sử vì một lí do nào đó ổn định thì theo định luật Fick 1, ta có:    CCDC D dt dm O    * (3.21) Trong đó: *OC : Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch. C : Nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực. m : Số mol chất phản ứng khuếch tán đến một đơn vị bề mặt điện cực. Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một điện lƣợng là ZF. Do đó, mật độ dòng điện khuếch tán sẽ là:    CCD ZF dt dm ZFi Okt   * (3.22) Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn): * Ogh C D ZFi   (3.23) igh : Là mật độ dòng giới hạn hay là tốc độ giới hạn. 57 Ý nghĩa của tốc độ giới hạn: - Tốc độ giới hạn không thay đổi khi thay đổi điện thế điện cực. - Tốc độ giới hạn phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. - Mật độ dòng giới hạn phân biệt ranh giới giữa vùng kết tủa kim loại chặt, xít với vùng kết tủa kim loại bột. Nó cũng đƣợc áp dụng trong cực phổ để phân tích. Nhƣ đã trình bày, trong dung dịch không chuyển động thì chiều dày lớp khuếch tán không ngừng tăng lên, nhƣng trong thực tế không thể nào giữ cho dung dịch không chuyển động đƣợc và chiều dày lớp khuếch tán sẽ không tăng lên vô cùng đƣợc. Thủy động lực học cho biết rằng, khi chất lỏng chảy quanh một vật thể rắn thì tốc độ chuyển động của nó ở sát bề mặt rắn bằng không và càng xa bề mặt thì tốc độ tăng dần và đạt tới giá trị tốc độ u0 của dòng. (hình 3.9) Hình 3.9. Phân bố tốc độ chuyển Hình 3.10.Phân bố chiều dày lớp prand theo động chất lỏng tại khu vực gần bề dọc bề mặt của thanh phẳng mặt chất rắn Ta gọi lớp trong đó tốc độ thay đổi từ từ là lớp Prand và ký hiệu chiều dày của lớp đó là p (Hình 3.10). Chiều dày của lớp Prand phụ thuộc vào tốc độ chuyển động u0 của chất lỏng, độ nhớt động học của môi trƣờng. Với các thanh phẳng thì chiều dày của lớp Prand tăng lên theo khoảng cách x đến mút: 0 . u xv p  (3.24) Lớp Prand tạo thành khi chuẩn số Reynold nhỏ hơn một đơn vị. Khi Re lớn có chảy xoáy thì quá trình phức tạp, ở đây ta không xét. 58 Chiều dày “lớp chịu thay đổi nồng độ” (khuếch tán) nhỏ hơn chiều dày lớp Prand (tức lớp trong đó tốc độ chuyển động của chất lỏng thay đổi) và tỷ số giữa các chiều dày đó là: 3/1        v Dp  (3.25) Trong dung dịch nƣớc: D 10-5 cm2/s và v 10-2 cm2/s  p 10 1  . Từ (3.24) và (3.25) ta có: D1 / 3 .v 1 / 6 .x 1 / 2 .u0 1 / 2 (3.26) Nhƣ vậy chiều dày của lớp khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ, độ nhớt dòng chảy, khoảng cách x tới mút và hệ số khuếch tán của chất tham gia phản ứng ở điện cực. Trong những năm gần đây ngƣời ta thƣờng dùng điện cực quay dạng đĩa. Khi làm việc, dung dịch chất lỏng từ trung tâm đĩa ra ngoài và chất lỏng từ thể tích dung dịch đi tới trung tâm. Khi ấy có hai hiệu ứng: - Nếu chỉ căn cứ vào chiều chuyển động của chất lỏng ta có thể nói rằng, càng xa trung tâm chiều dày lớp Prand càng tăng, tỷ lệ thuận với x. - Nhƣng nếu chỉ căn cứ vào u0 thì thấy càng xa tâm O, u0 càng tăng vì u0 .x. Do đó chiều dày lớp prand giảm tỷ lệ với x Hai hiệu ứng trên ngƣợc chiều nên triệt tiêu nhau. Do đó chiều dày lớp Prand không thay đổi trên bề mặt đĩa, chiều dày lớp khuếch tán và mật độ dòng khuếch tán cũng vậy. Chiều dày lớp khuếch tán tính theo công thức sau: 1.62D1 / 3 .v1 / 6 .1 / 2 (3.27) ( u0 .x ; 2n với : tần số góc; n : số vòng quay trong 1 giây) Lúc đó từ phƣơng trình  )( * CCD ZFi Okt   ta có: ikt 0.62ZFD 2 / 3 .v 1 / 6 .1 / 2 ( *OC C ) (3.28) và igh0.62ZFD 2 / 3 .v 1 / 6 .1 / 2 *OC (3.29) 59 Điện cực loại đĩa đƣợc ứng dụng nhiều trong kỹ thuật và trong nghiên cứu. Ngƣời ta dùng điện cực quay để tạo ra một sự khuếch tán ổn định. Chiều dày lớp khuếch tán, chế độ khuếch tán phụ thuộc vào số vòng quay của điện cực. Hình 3.11. Điện cực loại đĩa quay Công thức (3.28) và (3.29) dùng cho dung dịch có dƣ chất điện giải trơ (chất nền). Nếu không có chất điện giải trơ thì phải kể đến dòng điện di, cho nên: *2/16/13/1 2 1 1 162.0 CvD Z Z ZFDi hqgh          (3.30) trong đó: D1: hệ số khuếch tán của ion phóng điện Z1: điện tích của ion phóng điện Z2: điện tích của chất điện giải trơ Dhq: hệ số khuếch tán hiệu quả của dung dịch. D.Gregori và A.Riddiford khi kể đến các số hạng bậc cao của phân bố nồng độ đã hiệu chỉnh công thức 3.29 thành: *2/16/13/2 36,0 35,01 62,0 Okt CnFD D i            (3.31) Năm 1958, Frumkin và Nhekrasov đã sử dụng điện cực quay đĩa có vòng để nghiên cứu các quá trình điện cực nhiều giai đoạn. Ví dụ, trên đĩa xảy ra quá trình khử theo sơ đồ: 60 Hình 3.12. Điện cực đĩa quay có vòng 1. Đĩa; 2. Vòng 3. Vỏ cách điện Teflon; 4. Dây dẫn điện * 1 1 BenA k CenB k 22 * B* là chất trung gian. Nồng độ chất B* do hai hằng số k1, k2 quyết định. Khi điện cực quay, B* bị cuốn ra ngoài khu vực điện cực. Lƣợng B* bị cuốn vào dung dịch do k2 quyết định. Nếu k2 = 0 thì toàn bộ B* đi vào dung dịch, nếu k2 thì không tìm thấy B* trong dung dịch vì đã chuyển thành C. Khi k2 không lớn thì ở bề mặt vòng có một lƣợng chất B*. Do đó, nếu trên vòng có điện thế đủ để xảy ra các phản ứng: B * nk e D Hay: B * n1e A thì ta có thể đo đƣợc đƣờng cong phân cực chất B*, điều này cho phép ta xác định bản chất của chất B* và nồng độ của nó. Một phần chất B* không kịp bị oxy hóa trên vòng và đi vào dung dịch. Vì vậy, dòng điện trên vòng Iv chỉ là một phần của dòng điện đĩa Iđ: B B đk v D K I N n n I 21 1  (3.32) 61 B: Chiều dày lớp khuếch tán trên đĩa DB: Hệ số khuếch tán của chất B* N: Hệ số phụ thuộc hình học của điện cực; nghĩa là vào bán kính r1 của đĩa, bán kính trong r2 của vòng, và bán kính ngoài r3 (tra N trong các bảng). Khi k2 = 0 và B* bền, phƣơng trình (3.32) trở thành đơn giản: đ k v IN n n I 1  (3.33) Sau khi đo đƣợc |Iv| và |Iđ|có thể xác định trực tiếp N. Phƣơng pháp điện cực quay đĩa có vòng đƣợc sử dụng để nghiên cứu cơ chế khử oxy trên điện cực rắn, phản ứng của các chất hữu cơ trên điện cực, sự thụ động của kim loại, ... 3.2.3. Sự phân cực nồng độ Khi không có dòng điện chạy qua thì nồng độ chất phản ứng ở khu vực điện cực (C) bằng nồng độ trong thể tích dung dịch ( *OC ) tức là C = * OC và điện thế điện cực cb bằng: *0 ln O cb C ZF RT  Khi có dòng điện ic đi qua thì nồng độ chất phản ứng ở sát điện cực giảm xuống đến C (mô hình Nernst) và: C ZF RT ci ln0  Theo công thức (3.22):    CCD ZFi Ockt   * )( (Chỉ số (c) nhỏ mô tả quá trình catot) Với một chế độ làm việc nhất định, một dung dịch nhất định Z, D, là những hằng số nên: K D ZF   Vì vậy, khi C = 0 thì ta có igh(C) = K * OC suy ra: K i C cgh O )(*  (3.34) 62 K ii K i K i C cktcghcktcgh )()()()(   (3.35) Mặc khác: nongdo i,c cb Nên: )1ln(ln )( )( * cgh ckt O nongdo i i ZF RT C C ZF RT  (3.36) Như vậy, khi nồngđộ-khi ikt(c) = igh(c). Nhưng trong thực tế nồngđộ không tiến tới -vì có các ion khác tiếp tục phóng điện Từ (3.36) có thể rút ra:                   RT ZF ii nongdo cghckt exp1)()( (3.37) • Khi nồngđộ= 0 thì ikt(c) = 0, nghĩa là tại điện thế cân bằng thì mật độ dòng điện bằng 0. • Khi nồngđộ rất dƣơng, ta có thể hy vọng có dòng anốt cực lớn, nhƣng điều này không xảy ra vì nồng độ bề mặt đạt tới giá trị ứng với bão hòa (ví dụ hòa tan anốt kim loại). 3.2.4. Ảnh hƣởng của dòng điện di cƣ và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới hạn Chất phản ứng chuyển động đến bề mặt điện cực bằng hai cách: • Do khuếch tán: dòng khuếch tán ikt. • Do chuyển động của ion đến điện cực dƣới tác dụng của điện trƣờng, dòng di cƣ im. 3.2.4.1. Trƣờng hợp cation phóng điện ở catốt ic ikt im im là dòng di cƣ, trong trƣờng hợp này cùng chiều với dòng khuếch tán ikt. im ic .t  t+ là số vận chuyển của cation. ikt ic im ic(1t ) ic .t (3.38) t- là số vận chuyển của anion. 3.2.4.2. Trƣờng hợp anion phóng điện ở anốt ikt ia (1 t ) ia .t (3.39) ia tốc độ ở anốt. 63 3.2.4.3. Trƣờng hợp anion phóng điện ở catốt Ví dụ: Cr2O7 214H 6e 2Cr 37H2O Chiều chuyển động của ion dƣới tác dụng của điện trƣờng và khuếch tán ngƣợc chiều nhau nên: ic ikt im ikt ic .t  ikt ic (1 t) (3.40) 3.2.4.4. Trƣờng hợp cation phóng điện ở anốt Ví dụ: Fe2Fe3e Tƣơng tự ta có: ikt ia(1 t) (3.41) Thay giá trị ikt từ công thức    CCD ZFi Okt   * vào các công thức (3.38), (3.39), (3.40), (3.41), ta có dòng điện giới hạn sau: * 1 O c gh C D t ZF i   cho trƣờng hợp cation phóng điện ở catốt (a) * 1 O c gh C D t ZF i   cho trƣờng hợp anion phóng điện ở catốt (b) * 1 O a gh C D t ZF i   cho trƣờng hợp anion phóng điện ở anốt (c) * 1 O a gh C D t ZF i   cho trƣờng hợp cation phóng điện ở anốt (d) Nhƣng khi trong dung dịch có những chất điện giải trơ không tham gia vào quá trình điện cực mà chỉ đóng vai trò chuyển điện tích, thì dòng di cƣ của các ion tham gia phản ứng sẽ nhỏ đi. Ví dụ: * 1 O c gh C D t ZF i    Trong đó: 'xx x   x, x’ là độ dẫn điện riêng của ion tham gia và không tham gia vào quá trình điện cực. Khi x’>>x thì 0 và: *O C gh C D ZFi   Nhƣ vậy, khi có dƣ chất điện giải trơ thì dòng di cƣ im trên thực tế bị loại trừ. 64 3.2.5. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực phẳng 3.2.5.1. Phƣơng trình Cottrel Ở trên ta xét quá trình khuếch tán ổn định, nghĩa là tốc độ khuếch tán không thay đổi theo thời gian. Ở đây ta xét quá trình khuếch tán không ổn định trong đó tốc độ của quá trình thay đổi theo thời gian. Xét phản ứng đơn giản: O ne R Áp dụng định luật Fick II, ta có: 2 0 2 0 0 ),(),( x txC D t txC      (3.42) Giả thiết quá trình tiến hành ở điện thế không đổi = const. Muốn giải phƣơng trình (3.42) phải dùng điều kiện biên: C( x,0)  * OC nồng độ ban đầu của chất O. lim CO( x, t ) C * 0 khi x CO(0, t ) 0 với t > 0 Giải phƣơng trình (3.42) bằng phƣơng pháp chuyển đổi Laplace, ta có: )()( 2/12/1 * 0 2/1 0 ti t CnFAD ti gh  (3.43) Đây là phương trình Cottrel. Trong đó: A: là diện tích điện cực. Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 2/1 1 t đã đƣợc thực nghiệm xác định là đúng. Do đó ta thấy rằng càng tăng thời gian điện phân thì igh(t) càng giảm và không thể có chế độ khuếch tán ổn định đƣợc. Khi tthì igh(t) 0. Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 2/1 1 t rất thuận lợi để xác định hệ số khuếch tán ở sát bề mặt điện cực. Phƣơng trình dòng khuếch tán giới hạn trên anot tƣơng tự nhƣ phƣơng trình khuếch tán giới hạn trên catot. Từ 3.43 thấy, tại thời điểm đóng mạch nghĩa là t=0 thì dòng điện giới hạn igh(t = 0) =. Trên thực tế thì igh(t = 0) không thể lớn vô cùng đƣợc vì khi ấy phản ứng chuyển điện tích sẽ khống chế tốc độ quá trình. 65 3.2.5.2. Phân bố nồng độ Biến đổi Laplace ta có phƣơng trình sau: tD C t txC x 0 * 0 0 0 ),(           (3.44) Ta thấy gradient nồng độ của chất bị khử trên mặt điện cực tỉ lệ nghịch với căn bậc 2 của t. Hình 3.13 biểu diễn sự phân bố nồng độ chất O trên bề mặt catot tại các thời điểm t1<t2<t3<t4 khi áp đặt trên điện cực một điện thế =const Hình 3.13. Phân bố nồng độ Chất O ở bề mặt catốt tại các thời điểm khác nhau khi = const 3.2.6. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực cầu Kí hiệu bán kính hình cầu là r0. Vì hình cầu đối xứng nên hƣớng trong không gian không quan trọng, tại các điểm cách đều tâm điện cực thì nồng độ và gradient nồng độ bằng nhau. Do đó, có thể xét nồng độ ở bất kì điểm nào đó trong dung dịch tại thời điểm bất kì nhƣ là hàm của hai biến số: thời gian t và độ dài vectơ r (khoảng cách tới tâm hình cầu). • Điều kiện giới hạn thứ nhất: khi t = 0, C(r,0) C0* • Điều kiện giới hạn thứ hai: r = r0 khi t > 0 thì C(r,t) = C0(r0,t) = 0 (khi phân cực lớn) Khi chuyển từ tạo độ Descartes sang tọa độ cầu, ta có phƣơng trình:                 r trC rr C D t trC 2 0 2 0 0 ),(2),( (3.45) Giải phƣơng trình (3.45) trong các điều kiện giới hạn nhƣ trên ta đƣợc: 66           r r Cdye r rC trC tD rr y 0* 0 2 0 0 * 0 0 1 2 ),( 0 0 2  (3.46) Khi rr0 thì phƣơng trình trên có dạng giống nhƣ phƣơng trình của điện cực phẳng. Ý nghĩa vật lý của hiện tƣợng đó là: Ở sát bề mặt thì điện cực hình cầu có thể coi nhƣ điện cực phẳng. Còn ở khoảng cách không nhỏ quá so với kích thƣớc của hình cầu thì sự khuếch tán sẽ khác hẳn so với sự khuếch tán đến điện cực phẳng. Vi phân phƣơng trình (3.46) ta có:   2 * 004 0 * 00 2 0 2 * 000 0 2 00 0 2 2 122),( r Cr e tDr Cr dye r Cr r trC tD rrtD rr y           • Khi r = r0 thì: 0 * 0 0 * 00 0 ),( r C tD C t trC rr           (3.47) Phƣơng trình (3.47) gồm 2 số hạng: Số hạng thứ nhất tƣơng ứng với gradient nồng độ trên điện cực phẳng. Số hạng này tỉ lệ nghịch với t ; Số hạng thứ hai là hằng số. Khi t nhỏ thì số hạng thứ nhất lớn hơn số hạng thứ hai nhiều lần và sự khuếch tán đến bề mặt hình cầu giống nhƣ đến bề mặt phẳng. Khi t tăng thì số hạng thứ nhất giảm và số hạng thứ hai tăng lên một cách tƣơng đối. Nếu tthì: 0 * 00 0 ),( r C t trC rr          và dòng tiến tới giá trị không đổi: 0 * 00 r CD nFigh  (3.48) Nghĩa là khuếch tán chuyển từ trạng thái không ổn định thành ổn định (không phụ thuộc t). Nhƣng ngƣời ta cũng chứng minh đƣợc rằng, sự thiết lập trạng thái khuếch tán ổn định không phải do dạng hình cầu của điện cực quyết định mà do kích thƣớc có hạn của điện cực. 67 Với điện cực hình cầu có bán kính 1mm, khi D0 có giá trị bình thƣờng thì thời gian cần thiết để khuếch tán chuyển thành ổn định là 300 giây. Do đó trong khoảng 10 giây đầu tiên sau khi điện phân, chiều dày của lớp khuếch tán còn nhỏ so với bán kính hình cầu thì có thể áp dụng đƣợc định luật khuếch tán đến điện cực phẳng cho sự khuếch tán đến điện cực hình cầu. Hình 3.14. Điện cực hình cầu 3.3. Phƣơng trình động học tổng quát cho cả hai khu vực khống chế kích động và khống chế khuếch tán Ở phần trên ta thấy, trên đƣờng cong phân cực toàn phần gồm 3 khu vực chính: • Khu vực động học (khống chế kích động) • Khu vực quá độ (khống chế hỗn hợp) • Khu vực khuếch tán (khống chế khuếch tán) Nhiệm vụ của phần này là tìm đƣợc phƣơng trình tổng quát cho cả 3 khu vực trên. Xét phản ứng: O + ne R )()1(' 1 (' 2 1)1    nfO nf R eCKeCKiii  (3.49) Trong đó 1*' Zf OO eCC  (3.49a): Là nồng độ của dạng oxy hóa trong lớp kép 1*' Zf RR eCC  (3.49b): Là nồng độ của dạng khử trong lớp kép ** , RO CC : Là nồng độ dạng oxi hóa và khử trong dung dịch 68 Trong phần động học ở trên ta giả thiết khuếch tán nhanh, cho nên nồng độ chất phản ứng ở sâu trong dung dịch và ở trên bề mặt điện cực (tiếp cận với lớp kép) coi nhƣ bằng nhau. Trong thực tế thì nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực nhỏ hơn nồng độ của nó ở sâu trong dung dịch nếu nhƣ tốc độ phóng điện nhanh hơn tốc độ khuếch tán. Do đó, phải hiệu chỉnh lại nồng độ chất phản ứng trong phƣơng trình (3.49), (3.49a) và (3.49b). Ở phần động học ta đã biết: )( CC D ZFi bd   Trong đó Cbd kí hiệu chung cho nồng độ ban đầu của chất phản ứng (ở sâu trong dung dịch) ở trạng thái oxi hóa *OC và dạng khử * RC C: Kí hiệu chung cho nồng độ của chất phản ứng ở dạng oxi hóa CO và dạng khử CR trong khu vực sát bề mặt điện cực Khi C = 0 thì i igh bd gh C D ZFi   Do đó bdghghgh bd C C iiC D ZFiCC D ZFi   )( Suy ra:           gh ghbd i ii CC Cụ thể là:           R gh R gh RR i ii CC * hoặc           R gh R gh R R i ii C C *           O gh O gh OO i ii CC * hoặc           O gh O gh O O O i ii C C C * * Thay *OC và * RC trong (3.49a) và (3.49b) bằng CO và CR ta có 69                      O gh O gh O Zf O gh O gh O Zf OO i ii Ce i ii CeCC '*'' 11                       R gh R gh R Zf R gh R gh R Zf RR i ii Ce i ii CeCC '*'' 11  Trong đó '''' , RO CC là nồng độ chất oxy hóa và chất khử trong lớp kép khi đã có sự hiệu chỉnh nồng độ cho khuếch tán. Thay các giá trị CO và CR trong các phƣơng trình    11 1   cbnf Oc eCKii  và  1 2   cbnf Ra eCKii  bằng '''' , RO CC ta có: )()1(' 1 )(' 2 11                       MM nf O gh O gh O nf R gh R gh R e i ii CKe i ii CKi (3.50) Hay          nf O Onf R R e C C e C C ii )1( **0 Khi ** OR CC  thì gh R gh O gh iii  Từ (3.50) ta có   phong nf O nf R gh gh ieCKeCK i ii i MM    )()1(' 1 ' 2 11  (3.51) Đây là phương trình khuếch tán tổng quát cho cả ba khu vực khống chế động học, quá độ và khuếch tán. Đặt:   )()1('1 ' 2 11    MM nfO nf Rphong eCKeCKi = tốc độ phóng điện Ta có: phong gh gh phong gh gh i ii ii i i ii i     . Rút ra phonggh phong ghgh phong gh ii i iii i i i ii i      Rút ra phonggh ghphong phonggh phong gh ii ii i ii i i i     . (3.52) Từ phƣơng trình (3.52) ta có nhận xét sau: 70 • Nếu iphóng >> igh thì i = igh tức là tốc độ của quá trình bị kìm hãm bởi giai đoạn khuếch tán. • Nếu iphóng << igh thì i = iphóng tức là tốc độ của quá trình bị kìm hãm bởi giai đoạn phóng điện. Phƣơng trình (3.52) có thể đƣợc viết lại nhƣ sau: phongghphonggh ghphong iiii ii i 11 . 1    (3.53) 3.4. Cực phổ 3.4.1. Nguyên lí Phƣơng pháp phân tích cực phổ đƣợc Herovski phát hiện năm 1927. Đến nay đã phát triển thành hệ thống lý thuyết tƣơng đối hoàn chỉnh. Sơ đồ lý thuyết của phƣơng pháp đƣợc mô tả ở hình 3.15. Hình 3.15. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp cực phổ. Thủy ngân từ bình B qua mao quản K nhỏ vào bình điện phân A với tốc độ 20-30 giọt trong một phút. Cần nhỏ giọt để tạo nên bề mặt luôn đổi mới, tinh khiết: Dòng điện đo bằng mA (hay A); Điện thế đo bằng Von mét (V). Điện thế đi qua bình điện phân (V) bằng: V a c IR a, c : Điện thế điện cực anốt, catốt tƣơng ứng. I : Cƣờng độ dòng điện R : Điện trở dung dịch. Dòng điện đi qua bình điện phân rất nhỏ vì bề mặt điện cực nhỏ và chất điện giải có độ dẫn điện lớn nên I.R có thể bỏ qua đƣợc. Bề mặt điện cực phụ rất lớn 71 nên điện thế a của nó thực tế không đổi. Trong trƣờng hợp đó dòng điện đi qua bình điện phân chỉ phụ thuộc vào điện thế điện cực thủy ngân nhỏ giọt c . Khi có ion tham gia phản ứng ở điện cực thì ở khoảng điện thế nhất định đƣờng cong vôn-ampe có dạng nhƣ hình 3.16. Hình 3.16. Sóng cực phổ Điện thế điện cực tại mật độ dòng điện bằng 1/2 mật độ dòng giới hạn (igh) gọi là thế bán sóng 1/2. Nếu chúng ta điện phân dung dịch tinh khiết của vật chất nghiên cứu thì: igh = ikt + im + iZ iZ là dòng tích điện để nạp lớp kép trên các giọt thủy ngân mới tạo thành. Để loại trừ dòng tích điện thì trong các máy cực phổ có một hệ thống mạch đặc biệt. Để loại trừ dòng di cƣ im ta cho thêm vào dung dịch một chất điện giải trơ (nền) có độ dẫn điện lớn và nồng độ lớn gấp 100 lần nồng độ vật chất cần nghiên cứu. Sử dụng các công thức tính igh, Incôvít đã đƣa ra phƣơng trình sau (gọi là phƣơng trình Incôvít): * 0 6/13/22/1 0605 CmnDI gh tb  (3.54) Trong đó: ghtbI : Cƣờng độ dòng điện trung bình (mA) n : Hóa trị của ion cần xác định D0 : Hệ số khuếch tán (cm 2 /s) m : Khối lƣợng thủy ngân thoát từ mao quản trong một giây (mg/s)  : Thời gian sống của giọt 72 * 0C : Nồng độ ion (mmol/l) Với một dạng ion, một dạng mao quản, tất cả các đại lƣợng trong công thức (3.54) có thể gộp lại thành hằng số K. Hằng số K này có thể xác định bằng thực nghiệm. Vậy: * 0KCI gh tb  (3.55) Phân tích cực phổ dung dịch có nồng độ đã biết, thiết lập đồ thị phụ thuộc chiều cao sóng H (tức Igh) vào nồng độ ion, ta đƣợc đƣờng chuẩn (Hình 3.17). Hình 3.17. Đường chuẩn Sau đó phân tích bằng cực phổ (với cùng một thiết bị đã lập đƣờng chuẩn) đối với dung dịch chƣa biết nồng độ, đo chiều cao sóng Hx rồi từ đƣờng chuẩn tìm nồng độ Cx của dung dịch. Đó chính là cơ sở của phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng cực phổ. Tuy nhiên phƣơng pháp cực phổ còn dùng để phân tích định tính nhờ điện thế bán sóng 1/2. Bây giờ ta sẽ chứng minh thế bán sóng 1/2 là tiêu chuẩn để phân tích định tính bằng phƣơng pháp cực phổ. Thật vậy trên điện cực thủy ngân xảy ra phản ứng: Me Z Ze Hg Me(Hg ) Khi ấy điện thế điện cực đƣợc diễn tả bởi công thức sau: hh Z Me hh C C ZF RT   ln0 (3.56) 73 Theo Herovski và Incovit thì nồng độ của hỗn hống tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện: Chh K1ikt (3.57) Mặt khác: K ii C CktCghZ Me )()(   (3.58) Thế vào (3.56) ta có: )( )()( 1 0 lnln Ckt CktCgh hh i ii ZF RT KK ZF RT   (3.59) Khi 0ln 2 )( )()()( )(    Ckt CktCghcgh ckt i iii i Thì constKK ZF RT hh  1 0 2/1 ln (3.60) Cuối cùng ta có: )( )()( 2/1 ln Ckt CktCgh i ii ZF RT   (3.61) Tóm lại thế bán sóng 2/1 không phụ thuộc vào nồng độ của ion bị khử mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion và là thông số đặc trƣng cho ion trong dung dịch thí nghiệm. Từ phƣơng trình (3.61) có thể tìm đƣợc số điện tử tham gia phản ứng điện hóa dựa vào độ dốc của đƣờng thẳng biểu diễn quan hệ:           )( )()( ln Ckt CktCgh i ii f Hình 3.18. Đồ thị xác định số điện tử tham gia phản ứng và 1/2 Số điện tử tham gia phản ứng càng nhiều thì đƣờng thẳng càng dựng đứng. Giao điểm của đƣờng thẳng với trục điện thế chính là thế bán sóng 1/2. Chú ý: Phƣơng trình (3.61) chỉ đúng với các phản ứng thuận nghịch. 74 3.4.2. Cực đại trên cực phổ Trên sóng cực phổ thƣờng thấy có những mũi nhọn ta gọi là cực đại trên cực phổ. Do đó nếu không áp dụng những biện pháp đặc biệt thì không thể dùng sóng cực phổ để phân tích đƣợc, vì sóng bị biến dạng và khó xác định chiều cao của dòng điện giới hạn. Theo Frumkin và một số tác giả khác, dòng điện giới hạn tăng lên một cách không bình thƣờng nhƣ vậy là do dung dịch ở sát bề mặt điện cực thủy ngân bị khuấy trộn mãnh liệt. Nguyên nhân là bề mặt thủy ngân bị phân cực không đồng đều nên sức căng bề mặt của Hg cũng khác nhau tại các nơi, vì thế phát sinh dòng chảy trên bề mặt giọt thủy ngân và dung dịch đƣợc khuấy trộn. Hình 3.19. Cực đại trên cực phổ Nếu chiều dòng chảy đi từ đỉnh giọt (sát mao quản) xuống đáy giọt ta có cực đại dƣơng (hình 3.20), nếu theo chiều ngƣợc lại ta có cực đại âm (hình 3.21) Hình 3.20. Cực đại dương Hình 3.21. Cực đại âm Ta có thể giải thích nguồn gốc của dòng chảy và sự xuất hiện cực đại phổ nhƣ sau: Do bị mao quản che khuất nên đỉnh giọt thủy ngân bị phân cực ít hơn đáy giọt. Giả sử hiệu số điện thế giữa đỉnh và đáy là  và nằm ở nhánh đi lên của 75 đƣờng cong mao quản (khu vực điện cực tích điện dƣơng) thì sẽ có cực đại dƣơng ứng với hiệu số sức căng bề mặt  (hình 3.22) Hình 3.22. Sơ đồ giải thích nguyên nhân của cực đại trên cực phổ. Vì sức căng bề mặt của đỉnh giọt nhỏ hơn của đáy giọt nên bề mặt đỉnh giọt có xu hƣớng dãn ra, còn đáy giọt có khuynh hƣớng bị nén lại. Do đó dòng thủy ngân sẽ chảy từ đỉnh xuống đáy và kéo dung dịch đi theo. Dung dịch mới sẽ tới đỉnh giọt, dung dịch nghèo ion tham gia phản ứng điện cực sẽ xuống đáy. Hiệu số điện thế giữa đỉnh và đáy giọt càng tăng lên khi nồng độ dung dịch ở bề mặt giọt càng thấp, nghĩa là khi điện thế trung bình của giọt càng âm. Do đó ’ < ’’. Ngƣợc lại  lại giảm khi điện thế điện cực càng âm và ở gần cực đại của đƣờng cong mao quản thì  giảm xuống cực kỳ nhỏ, do đó dòng chảy của thủy ngân và dung dịch mất đi, dòng điện trở về giá trị bình thƣờng (xem hình 3.20 và 3.22) Nếu cực đại xuất hiện ở điện thế ứng với nhánh đi xuống của đƣờng cong mao quản thì điện thế của đáy âm hơn điện thế của đỉnh giọt, sức căng bề mặt của đáy nhỏ hơn của đỉnh nên thủy ngân sẽ chuyển động từ đáy đến đỉnh. Do đó hiệu số điện thế giữa đỉnh và đáy sẽ giảm ’ > ’’. Vì thế càng dịch điện thế về phía âm hơn, cực đại tắt dần. 76 Hình 3.22a. Cơ chế đè bẹp cực đại trên cực phổ Hình 3.23. Dòng chảy khi tạo thành giọt thủy ngân Để giảm cực đại trên cực phổ ngƣời ta thƣờng thêm vào dung dịch các chất hoạt động bề mặt loại phân tử nhƣ gielatin (hình 3.22a). Cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt nhƣ sau: Khi cho thêm chất hoạt động bề mặt loại phân tử thì sức căng bề mặt hầu nhƣ không đổi trong một khoảng biến thiên điện thế lớn. Do đó  = 0 và bề mặt thủy ngân hầu nhƣ không chuyển động và cực đại bị đè bẹp. Cần phải nói thêm rằng, ngay cả khi phân bố đều điện thế trên giọt thì trong quá trình tạo giọt cũng sinh ra dòng chảy trên bề mặt thủy ngân và kéo theo chất lỏng. Cực đại loại này xuất hiện rõ rệt nhất ở khu vực điện thế lân cận điểm không tích điện, vì điện tích ở trên bề mặt điện cực nhỏ không ngăn cản sự chuyển động của lớp thủy ngân và đƣợc gọi là cực đại loại 2. Ngoài ra còn có một số chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt tạo thành một lớp ngƣng tụ hai chiều có cấu trúc phân tử xít chặt và gây nên chảy xoáy. Ví dụ, camphor và admantol. Loại cực đại này gọi là cực đại loại 3. 3.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và ảnh hƣởng của nó đến động học quá trình điện cực Phản ứng trên điện cực có thể coi là quá trình xúc tác dị thể có kèm theo bƣớc nhảy điện thế ở bề mặt phân chia pha điện cực – dung dịch. Động học của quá trình điện cực phụ thuộc rất nhiều vào loại đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. 77 3.5.1. Các loại đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ 3.5.1.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Xét phản ứng: A + + e Ahp Tốc độ phản ứng thuận:          RT F Ckv A   )1( exp)1(11 Tốc độ phản ứng nghịch:         RT F kv   exp11  là độ phủ bề mặt của Ahp trên điện cực. Khi cân bằng thì : v1 = v-1 Rút ra:           RT F C k k A    exp 1 1 1 (3.62) Khi 1 thì (3.62) trở thành         RT F C k k A   exp* 1 1 (3.63) Giữa  và CA+ có quan hệ bậc 1. 3.5.1.2. Đƣờng đẳng nhiệt Frumkin và Temkin Phƣơng trình 3.62 có thể viết lại ở dạng tổng quát sau:                       RT F RT G C RT F KC    expexp 1 exp 0 (3.64) Trong đó          RT G k k k 0 1 1 exp 0G là năng lƣợng tự do tiêu chuẩn của sự hấp phụ trong điều kiện Langmuir. Tƣơng tự nhƣ phƣơng trình Vandervan cho khí thực, Frumkin biến đổi phƣơng trình trên thành: 78               RT r RT F KC    exp 1 exp (3.65) Phƣơng trình 3.65 chỉ khác với phƣơng trình 3.63 ở thừa số       RT r exp . Thừa số này kể đến sự tác dụng giữa các phần tử bị hấp phụ với nhau và giữa chúng với điện cực. Ở đây r là thông số năng lƣợng tác dụng, r là âm khi tác dụng hút và là dƣơng khi đẩy. Với 0,2 < < 0,8, khi ấy:         RT r   exp 1 Phƣơng trình (3.65) trở thành: CRTKRTFr lnln   (3.66) Đây là phƣơng trình Temkin. Khi r nhỏ hoặc  rất nhỏ thì phƣơng trình langmuir (3.65) biến thành phƣơng trình Langmuir (3.62). Trƣờng hợp  1 cũng vậy. Nếu r khoảng 6 kcal/mol thì hai đƣờng Langmuir sẽ đƣợc tuân theo ở hai khu vực: 0 < và 0,8 < Ảnh hƣởng của loại đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ đến động học quá trình điện cực 3.5.2.1. Điều kiện Langmuir Xét phản ứng loại: M + A - MA +e (a) 2MA  2M + A2 (b) A2 là sản phẩm ở dạng khí, M là vật liệu điện cực.         RT F Ckv A   exp)1(11 (3.67)          RT F kv   )1( exp11 (3.68) Với giai đoạn (b) ta có: 2 22 kv  (3.69) 2 2 22 )1( APkv   (3.70) 79 PA2 là áp suất riêng phần của khí A2 Nếu giai đoạn nhả hấp phụ (b) khống chế quá trình thì giai đoạn phóng điện (a) coi nhƣ ở trạng thái cân bằng v1=v-1 Từ (3.67) và (3.68) thu đƣợc          RT F CK A    exp 1 1 (3.71) Trong đó 1 1 1   k k K Từ (3.71) suy ra:                 RT F CK RT F CK A A    exp1 exp 1 1 (3.72) a, Khi 1exp1      