Bài giảng Aldehyd – ceton và quinon

* ALDEHYD – CETON VÀ QUINON Là hợp chất chứa nhúm chức carbonyl C=O Nhúm CHO: chức aldehyd – nhúm formyl. Nhúm C=O : chức ceton - nhúm oxo. Quinon là sf [O] cỏc diphenol. Xem quinon là diceton vũng chưa no. Quinon phải là một hệ thống liờn hợp. * ALDEHYD VÀ CETON * DANH PHÁP 1.1. Danh phỏp aldehyd: a. Danh phỏp IUPAC: Tờn hydrocarbon tương ứng + al Đỏnh số 1 cho nhúm CHO b. Tờn thụng thường: Aldehyd + Tờn acid tương ứng Tờn gốc Acyl + aldehyd 4-methyl-2-pentenal propanal 2-pentenal * Danh phỏp IUPAC: vị trớ cỏc nhúm thế được đỏnh số . Danh phỏp thụng thường: vị trớ cỏc nhúm thế được đỏnh số bằng chữ số Hy lạp , , … 3-methylpentanal -methylvaleraldehyd 3-chloropropanal -cloropropionaldehyd c. Danh phỏp carbaldehyd Cyclohexancarbaldehyd * 1.2. Danh phỏp ceton a. Danh phỏp IUPAC: Tờn hydrocarbon tương ứng + on b. Danh phỏp ceton: Tờn cỏc gốc hydrocarbon + ceton 2-pentanon 6-methyl-1-hepten-4-on cyclohexanon methylethylceton divinylceton vinylisopropylceton 3-formylcyclohexanon 2-methyl-4-oxohexanal * 2. ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON 2.1. Oxy húa alcol (hay dehydro húa) Cần thờm chất khử để trỏnh aldehyd bị oxy húa thành acid. Để tạo ceton cần dựng chất oxy húa mạnh hơn: Crom (VI) menthol menthon * Oxy húa alcol thành aldehyd và ceton theo Oppenauer. 2.2. Ozon húa alken 6-methyl-1-hepten 5-methylhexanal 2.3. Tụ̉ng hợp oxo(hydroformyl hoá-p/ứ Rouelle) * 2.4. Hydrat húa acetylen và alkyn * 2.6. Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund 2.5. Nhiệt phõn muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… ) Sử dụng hỗn hợp 2 muối trong đú cú muối của acid formic sẽ tạo ald. Acylchlorid (chlorid acid) Aldehyd * 2.7. Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Stephen 2.8. Acyl húa vào nhõn thơm theo Friedel-Crafts. Tỏc nhõn acyl húa : RCOX, (RCO)2O Acyl húa theo F-C cú thể xảy ra nội phõn tử tạo ceton vũng: * 2.11. Phản ứng của este với thuốc thử Grignard Điều chế aldehyd: Điều chế ceton: * 3. TÍNH CHẤT HểA HỌC. C+ là trung tõm tấn cụng của cỏc tỏc nhõn ỏi nhõn -Nhúm CHO hoạt húa ng/tử H của gốc hydrocarbon R, cú sự enol húa trong hợp chất carbonyl (cú H linh động). -Nhúm CHO lại làm giảm khả năng phản ứng của H trong nhõn thơm *Hợp chất carbonyl cú 3 loại phản ứng chớnh: -Phản ứng cộng hợp vào nhúm chức carbonyl - Phản ứng thế vào gốc hydrocarbon - Phản ứng oxy húa khử * 3.1. Phản ứng cộng hợp ỏi nhõn vào nhúm carbonyl Mụi trường acid thuận lợi cho p/ứ AN vào nhúm CHO Phản ứng AN của aldehyd dễ hơn ceton: * a. Cộng nước tạo gem-diol: Gốc R gắn thờm nhúm hỳt e thỡ gem-diol bền vững: Cloral hydrat * b. Cộng alcol tạo acetal và cetal: *1 mol ald + 1 mol alcol bỏn acetal: *1 mol ald + 2 mol alcol acetal: * * 1mol ceton + 1 mol alcol bỏn cetal: Ceton khụng phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal. Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic Aceton Este ethylortoformiat Cetal Este ethylformiat Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ * c. Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin) Xỳc tỏc base: tạo tỏc nhõn ỏi nhõn vỡ acid HCN là acid rất yếu. * d. Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit) NaHSO3. Bisulfitic dễ bị thủy phõn / mt H+ cho lại carbonyl ban đầu. Ứng dụng : Tỏch aldehyd và ceton khỏi hỗn hợp. Aldehyd tỏc dụng T2 Schiff ( acid Fucsinsulfurơ ) cho màu hồng cũn ceton khụng cho phản ứng này * e. Cộng với hợp chất cơ kim: Cộng với hợp chất cơ magne Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol. Ứng dụng điều chế alcol loại allylic * f. Cộng với cỏc hợp chất cú nhúm methylen linh động Phản ứng aldol húa: Điều kiện p/ứ aldol: - H/c carbonyl cú H. - Mụi trường base loóng( hoặc acid) Cơ chế: * Aldehyd cinnamic P/ứ Aldol húa P/ứ Cannizaro chộo * Ngưng tụ 2 aldehyd khỏc nhau với base thu được hỗn hợp sf: * g. Tỏc dụng với cỏc dẫn xuất của acid carboxylic. Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với (CH3CO)2O Cơ chế: * Phản ứng Knoevenagel: Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và cỏc hợp chất cú hydro linh động như: CH3CN, CH3NO2. h. Phản ứng ngưng tụ benzoin: * i. Phản ứng cộng hợp với cỏc hợp chất cú nhúm chức amin -NH2 Cơ chế cộng tỏch: * * * Khi cú xỳc tỏc thớch hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế: k. Aldehyd formic tỏc dụng amoniac tạo hexametylen tetramin * l. Phản ứng trựng hợp:. Chỉ xảy ra với một số aldehyd khụng vũng đầu dóy đồng đẳng: * 3.2. Phản ứng khử: * Tỏc nhõn khử: Cỏc hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2/xt a. Khử bằng hydrid kim loại Este ethyl-4-oxopentanoat Este ethyl-4-hydroxypentanoat * b. Khử bằng hydro phõn tử cú xỳc tỏc. Khử nhúm carbonyl thành alcol , khử luụn cả nối đụi C=C c. Khử húa bằng kim loại. Khử húa pinacon: pp điện húa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg), sản phẩm: 1,2-diol. * Khử húa Clemmensen Khử nhúm carbonyl- Khử luụn nối đụi C=C. Sf là hydrocarbon no Khử húa Wolff-Kishner. Tỏc nhõn khử là hydrazin/ kiềm. Sf cũng là hydrocarbon acetophenon Ethylbenzen * 3.3. Phản ứng oxy húa Oxy húa bằng cỏc tỏc nhõn vụ cơ Cỏc tỏc nhõn [o] là: - AgNO3/NH4OH (Thuốc thử Tollens) - Cu(OH)2 (Thuốc thử Fehling) - H2O2 , KMnO4 , CrO3 Định tớnh aldehyd Ceton chỉ bị [o] bằng cỏc chất oxy húa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt thành cỏc acid. * b. Phản ứng Cannizaro. Điều kiện: - Aldehyd khụng cú H , đặc biệt là aldehyd thơm. - Mụi trường kiềm đặc. Phản ứng Cannizaro chộo: (2 aldehyd khỏc nhau khụng cú H ) Cơ chế: * c. Phản ứng Meerwein-Pondorf-Openauer Aldehyd t/d alcolat nhụm thỡ tạo este (P/ứ Claisen-Tischenco) * 3.4. Phản ứng thế. Phản ứng halogen húa. a.. Tỏc dụng PCl5, PBr3: Tạo gem-dihalogen 2-butanon 2,2-dichloroethan 1,1-dichloro-3-methylbutan 3-methylbutanal * b. Phản ứng haloform CH3CHO và cỏc metylceton CH3CO t/d NaOX tạo haloform CHX3 Ứng dụng: Định tớnh acetaldehyd và metylceton c. Tỏc dụng với halogen. Phản ứng chỉ xảy ra đối với hydro ở vị trớ . * ALDEHYD – CETON CHệA NO * Phõn loại: cú 2 loại - Aldehyd-ceton chưa no liờn hợp: RCH=CH-CH=O ; RCH=CH-COR’ - Aldehyd-ceton chưa no khụng liờn hợp: RCH=CH(CH2)nCH=O ; RCH=CH(CH2)nCOR’ Aldehyd hoặc ceton chưa no liờn hợp hoặc khụng liờn hợp cú cựng số ng/tử carbon là đồng phõn của nhau. Đồng phõn chưa no , Đồng phõn dạng enol Đồng phõn chưa no , (kộm bền) ( rất bền) CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O vinylacetaldehyd crotonaldehyd (Đồng phõn khụng liờn hợp) ( Đồng phõn liờn hợp) * Sự enol húa dễ xảy ra trong mụi trường kiềm: Trong m/t base, cõn bằng chuyển về phớa tạo Crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%). * 1. ĐIỀU CHẾ: - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol húa trong mt acid hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no ,  : -[O] cỏc alcol chưa no tương ứng: (đ/k: khụng oxy húa lk đụi) -Loại nước glycerin cho acrolein: Điều chế theo pp Grignard. 4-methyl-3-penten-2-on (Oxyd mesytyl) * 2. TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO. Thể hiện t/c của alken và nhúm carbonyl 2.1. Phản ứng cộng hợp: a. Cộng 1,2: Trỏi Markovnikov * b. Cộng 1,4: Acrolein methylmecaptan -methylthiolpropionaldehyd (methanthiol) c. Cộng hợp Diels-Alder: * d. Cộng với thuốc thử Grignard: Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4. Cộng 1,2: Cộng 1,4: Hợp chất cơ liti cú khuynh hướng cộng 1,2: 2-methyl-trans-3-penten-2-ol 1,3,3-triphenyl-1-propanon * 2.2. Phản ứng khử húa. a. Cỏc hydrid kim loại NaBH4, LiAlH4 khử nhúm carbonyl b. Khử húa bằng H2 cú xỳc tỏc Pd-C chỉ cú lk đụi C=C bị khử: c. Khử bằng H2 / Ni, Pt, Pd cả nhúm carbonyl và lk đụi C=C bị khử. * 3. MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO Cể NHIỀU ỨNG DỤNG a. Citral. (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) b. Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế c. Methylvinylceton: * ALDEHYD-CETON ĐA CHỨC Xẫt dialdehyd, diceton, ceton aldehyd Hợp chất 1,2-dicarbonyl (-dicarbonyl) 1.1. Glyoxal (Aldehyd oxalic) Điều chế: Oxy húa paraldehyd bằng SeO2. Oxy húa ethylenglycol bằng oxy k/khớ, xỳc tỏc Cu, t0=250-3000C 1.2. Diacetyl (2,3-butadion) Diacetyl ngưng tụ NH2OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim). Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khú tan, màu đỏ. * 1.3. Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl ) Phản ứng khử húa: 1.4. Metylglyoxal Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển húa hydratcarbon * 2. Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH2-CO-R’ 2.1. Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH2 Cơ chế: * 2.2. Tớnh chất húa học: Tớnh chất hỗ biến: Hợp chất 1,3-dicarbonyl cú dạng hỗ biến ceton-enol. Dạng enol cú hệ thống liờn hợp và cú lk hydro nội phõn tử. Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol: Dạng ceton Dạng enol Dạng enol Dạng ceton * b. Cỏc phản ứng : Tớnh acid: mạnh hơn h/c 1,2-dicarbonyl tương ứng, ald và ceton đơn chức. Acetoaceton: pKa = 9, tan /dd kiềm. Carbanion bền vững nhờ sự liờn hợp. Carbanion * Tạo phức với ion kim loại: Tạo phức bền khụng tan / dm hữu cơ với cỏc kim loại nặng. Phản ứng thế: trong mt kiềm * QUINON Cú cấu tạo như cyclohexadiendion 1. GỌI TấN: theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphtol. p-benzoquinon o-benzoquinon 2-methyl-1,4-benzoquinon 2-hydroxy-3-methyl-1,4-naphtoquinon Phthiocol * 2. ĐIỀU CHẾ: Oxy húa cỏc phenol và amin thơm 2-chloro-p-benzoquinon * 3. TÍNH CHẤT HểA HỌC 3.1. Cõn bằng oxy húa khử: Cỏc hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy húa tạo quinon. Ngược lại khử húa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen Phương trỡnh điện húa: Hydroquinon được dựng làm điện cực * 3.2. Phức chuyển điện tớch: Là sự kết hợp 2 phõn tử : 1 phõn tử cho và 1 phõn tử nhận electron 3.3. Phản ứng cộng hợp: * * Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng cỏc dienophyl 3.4. Phản ứng acyl húa: Cỏc chất cú cấu trỳc quinon thường cú màu