Bài giảng Acid carboxylic

* ACID CARBOXYLIC * 1. CẤU TẠO - Là chất hữu cơ có nhóm chức carboxyl COOH -Ở trạng thái rắn, lỏng, hơi, acid acetic tồn tại dạng dimer. * 2. DANH PHÁP: 2.1. Danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon tương ứng + tiếp vĩ ngữ OIC *Đánh số: - Mạch chính: dài nhất chứa nhóm COOH - Số 1 bắt đầu từ chức acid COOH - Acid phân nhánh: đọc tên nhóm thế kèm số chỉ vị trí . 2.2 Danh pháp carboxylic: Xem acid là dẫn xuất của hydrocarbon Tên hydrocarbon tương ứng với gốc R + carboxylic 2.3. Danh pháp thông thường: Được dùng nhiều hơn * Acid 3-etyl- 4-methylhexanoic Acid  - etyl -  -methylcaproic Acid 2-etyl- 3-methylpentancarboxylic Acid cyclohexan carboxylic Acid 1-methylcyclohexan carboxylic Acid 2-butenoic Acid crotonic Acid 3-phenyl propenoic Acid cinnamic Acid benzoic Acid benzen carboxylic Acid 2-phenylethanoic Acid phenylacetic * 3. ĐIỀU CHẾ 3.1. Phương pháp oxy hóa a. Oxy hóa alcol bậc 1 và aldehyd 2-ethylhexanol Acid 2-ethylhexanoic 2-ethylhexanal b. Oxy hóa alken: Tác nhân oxy hóa thường dùng nhất là ozon * c. Oxy hóa alkylmethylceton: d. Oxy hóa alkylbenzen: Phản ứng chỉ xảy ra ở C và khi phân tử còn H. 3.2. Phương pháp thủy phân. a. Thủy phân hợp chất nitril * undecanitril acid undecanoic b. Thủy phân este, dẫn xuất acid, glycerid… * 3.3. Carboxyl hóa hợp chất hữu cơ a. Hợp chất hữu cơ tác dụng CO2: phenylliti acid benzoic * b. Hydrocarbon thơm tác dụng phosgen COCl2 acylclorid c. Alcolat natri tác dụng CO: d. Carboxyl hóa anken: * 3.4 Tổng hợp malonic – Tổng hợp acid từ este malonat Chuyển R’X thành R’CH2COOH Ví dụ: Tổng hợp acid * 3.5. Một số phản ứng khác: - Thủy phân hợp chất trihalogen. - Phản ứng ngưng tụ Perkin. 4. Tính chất vật lí: -Phụ thuộc vào sự cộng kết các phân tử do lk hydro gây nên. -Liên kết hydro ở acid bền hơn lk hydro ở alcol vì lk O-H của acid phân cực mạnh hơn. Dạng dimer Polimer dạng thẳng * 4. TÍNH CHẤT HÓA HỌC. acid aldehyd -Liên kết O-H acid  lk O-H alcol  Tính acid mạnh hơn -Điện tích dương + của C trong nhóm -COOH ít hơn so với -CHO. *Acid có 4 loại p/ứ: Phản ứng làm đứt liên kết O-H Phản ứng vào nhóm carboxyl làm đứt liên kết C-O. Phản ứng decarboxyl Phản ứng ở gốc hydrocarbon * 4.1 Phản ứng làm đứt liên kết O-H a. Sự phân ly acid carboxylic/dd electron trong ion carboxylat phân bố đồng đều trên 2 ngtử oxy, độ dài C - O đều bằng 1,27Å b. Tác dụng kim loại, oxyd, hydroxyd kim loại, muối của acid yếu. * c. Tác dụng diazometan tạo methylcarboxylat RCOOCH3 Cơ chế: 4.2. Phản ứng vào nhóm carboxyl- Phản ứng cộng và tách Phản ứng cộng hợp vào C+ sau sau đó xảy ra sự tách loại * a. Phản ứng cộng hợp ái nhân xúc tác base- Tác dụng amoniac acid propionic amoni propionat propionamid Cơ chế: Amid thế * b. Tác dụng với LiAlH4 tạo alcol bậc nhất Dung môi là ete * c. Phản ứng cộng hợp ái nhân xúc tác acid. Phản ứng este hóa. Cơ chế: * Phản ứng thay thế nhóm OH của acid bằng các halogen Acid tác dụng với: - thionylchlorid SOCl2 -pentachlorid phosphor PCl5 -tribromid phosphor PBr3 Tạo sản phẩm acylhalid RCOX (X=Cl, Br) Thionylchlorid acetylchlorid Pentachloridphosphor benzoylchlorid Tribromidphosphor benzoylbromid * 4.3. Phản ứng decarboxyl hóa (Loại nhóm carboxyl) Acid có nhóm hút e dễ bị decarboxyl hóa hơn. Acid acetic rất khó decarboxyl. Dẫn xuất có nhóm hút e thì dễ hơn Muối Ag,Hg của a. carboxylic dễ bị decarboxyl hóa khi có mặt Br2. * 4.4. Phản ứng của gốc hydrocarbon Phản ứng oxy hóa: Gốc alkyl có thể bị oxy hóa tạo acid oxocarboxylic: Acid -oxocarboxylic Acid -oxocarboxylic b. Phản ứng halogen hóa gốc alkyl: * c. Phản ứng thế vào gốc thơm d. Các acid chưa no thể hiện các p/ứ của lk : Phản ứng SE xảy ra ở vị trí meta Acid benzoic không tham gia p/ứ Friedel-Craft(alkyl, acyl hóa) vì nhóm COOH làm hạ hoạt nhân thơm. * ACID CARBOXYLIC CHƯA NO * -Có nối đôi hoặc ba trong phân tử -Liên hợp hoặc không liên hợp Acid chưa no không liên hợp bền hơn acid chưa no liên hợp. Acid 4-methyl-3-pentenoic Acid 4-methyl-2-pentenoic ĐIỀU CHẾ Giống pp điều chế alken và acid no Từ dẫn xuất halogen chưa no: RX → RCOOH Allylchlorid Allylcyanid Acid vinylacetic (52-62%) (Acid 3-butenoic) * b. Tách HX khỏi este hoặc -halogeno acid Acid 2-decylpropenoic (68-83%) Acid 2-methyl-2-dodekenoic * Acid chưa no đơn giản nhất là acid propenoic ( acid acrylic) Propen Acrylonitril Acrylonitril Acid acrylic Các este chưa no có nhiều trong tự nhiên. Hay gặp: * 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Thể hiện tính chưa no của lk  và của nhóm carboxyl Tính chất đặc trưng: Tính acid mạnh hơn acid no tương ứng: Phản ứng tạo lacton ( đóng vòng tạo este nội phân tử ): Acid α, β chưa no khó tạo lacton. Vòng lacton chỉ bền khi có 5,6 cạnh * Acid đa chức - polyacid * DIACID : Acid oxalic Acid etandioic Acid malonic Acid propandioic Acid butandioic Acid succinic Acid glutaric Acid pentandioic Acid maleic Acid (Z)-2-butendioic Acid fumaric Acid (E)-2-butendioic Acid phtalic 1,2-Benzendicarboxylic Acid Isophtalic 1,3-Benzendicarboxylic Acid terephtalic 1,4-Benzendicarboxylic * Tính chất hóa học của diacid: Nhóm acid ảnh hưởng qua lại lẫn nhau Tính acid mạnh hơn monoacid Tính acid giảm dần khi 2 chức acid ở càng xa nhau * Diacid tạo 2 muối , 2 este: Dietylphtalat (DEP) * * Acid oxalic và malonic dễ bị decarboxyl hóa tạo acid đơn chức: * Diacid dễ tạo anhydrid vòng : Acid succinic Anhydrid succinic Acid phtalic Anhydrid phtalic