Ảnh hưởng của phụ gia trên cơ sở hợp chất Bo và graphen đến tính chất của mỡ xà phòng Liti - Hà Quốc Bảng

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 27 ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TRÊN CƠ SỞ HỢP CHẤT BO VÀ GRAPHEN ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA MỠ XÀ PHÒNG LITI Hà Quốc Bảng*, Trần Sơn Hải, Nguyễn Thế Nghiêm, Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Vân Tóm tắt: Phụ gia có thể đóng nhiều vai trò trong mỡ bôi trơn, những vai trò chủ yếu là tăng cường những tính chất mong muốn, khắc phục những tính chất không mong muốn và tạo ra những tính chất mới. Các phụ gia phổ biến được xử dụng trong mỡ bôi trơn là phụ gia chống oxi hóa, giảm mài mòn, chống ăn mòn. Điển hình trong số các phụ gia đó là kẽm dialkyldithiophotphat, tricrezyl photphat. Mục đích của nghiên cứu này là khảo sát ảnh hưởng của một số phụ gia trên cơ sở hợp chất của Bo và phụ gia graphen biến tính đến tính chất của mỡ xà phòng liti. Các phụ gia này được pha vào mỡ xà phòng liti với các hàm lượng khác nhau và được khảo sát các tính năng kỹ thuật. Kết quả cho thấy, các loại phụ gia này khi pha vào mỡ xà phòng liti với hàm lượng thích hợp đã có khả năng cải thiện tốt một số tính chất của mỡ xà phòng liti như khả năng chống mài mòn, chống oxi hóa, khả năng bảo vệ. Từ khóa: Mỡ xà phòng liti, phụ gia chống oxi hóa, chống mài mòn. 1. MỞ ĐẦU Mỡ bôi trơn là chất bôi trơn ở dạng bán rắn được ứng dụng để bôi trơn cho các cơ cấu không yêu cầu bôi trơn thường xuyên hoặc tại các vị trí hở yêu cầu sự thất thoát của chất bôi trơn thấp. Mỡ cũng có tác dụng bịt kín để tránh sự xâm nhập của nước và các vật liệu không nén được. Thành phần của mỡ bao gồm dầu gốc (môi trường phân tán), chất làm đặc (giúp mỡ tồn tại ở thể bán rắn) và các phụ gia tạo nên các đặc tính của mỡ như khả năng giảm ma sát, chống mài mòn, chống gỉ..Tính chất của mỡ phụ thuộc chủ yếu vào các thành phần cấu thành nên mỡ bôi trơn. Môi trường phân tán là các loại dầu bôi trơn hoặc các dầu gốc thường chiếm 70 - 95% thành phần mỡ, dầu đưa vào mỡ thường là dầu khoáng, dầu tổng hợp hoặc dầu từ chưng cất. Chất làm đặc thường chiếm 5 - 25% thành phần, các chất làm đặc phổ biến được sử dụng là xà phòng kim loại (đặc biệt là xà phòng Liti), ngoài ra chất làm đặc còn có thể là silica, nano cacbon, đất sét (bentonit hoặc khoáng sét). Các phụ gia được thêm vào để cải thiện các tính chất chống oxy hóa, tính bảo vệ, khả năng chống ăn mòn, và thành phần dao động từ 0,5 - 10% tùy thuộc và mục đích sử dụng của mỡ. Kẽm dialkyldithiophotphat, tricrezyl photphat là các phụ gia phổ biến được dùng để chống oxi hóa, chống mài mòn cho dầu, mỡ bôi trơn trong nhiều thập kỷ qua. Tuy nhiên, vì lý do môi trường, các chất này đang được hạn chế sử dụng và dần được thay thế bằng các loại phụ gia không gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các chất phụ gia mới thân thiện với môi trường nhằm nâng cao tính năng cho vật liệu bôi là những Hóa học và Kỹ thuật môi trường H.Q. Bảng, T.S. Hải, N.T. Nghiêm, ..., “Ảnh hưởng của phụ gia mỡ xà phòng liti.” 28 hướng nghiên cứu mới cho ngành công nghiệp bôi trơn. Các hợp chất chứa Bo và hợp chất trên cơ sở graphen được biết đến như là chất ức chế ăn mòn, chống oxy hóa, phụ gia giảm ma sát và mài mòn [2]. Các hợp chất này hiện nay nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu nhằm thay thế cho các phụ gia bôi trơn đang sử dụng. Bài viết này giới thiệu quá trình khảo sát khả năng chống oxi hóa, chống mài mòn, chống ăn mòn của các phụ gia trên . 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị 2.1.1. Hóa chất - Axit stearic - PA trung quốc, liti hydroxyt - PA trung quốc; - S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n-decyldithiophosphat (DDB – DTP); - Stearyldietanolamin borat (SDB), Octin - Graphen (OA-G) (đây là các phụ gia được tổng hợp tại Viện Hóa học - Vật liệu/Viện KHCNQS). 2.1.2. Thiết bị - Dụng cụ : Cốc thủy tinh chịu nhiệt 500 ml ; - Máy khuấy, bếp điện, cân kỹ thuật, cân phân tích. 2.2. Chế tạo mỡ xà phòng liti Quy trình chế tạo mỡ xà phòng Liti gồm 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Quá trình xà phòng hóa. Cho 12g axit stearic vào 30 g dầu SN500, gia nhiệt hỗn hợp khoảng 80 - 90oC, tốc độ khuấy 50 ÷ 60 vòng/phút. Khi axit béo nóng chảy hoàn toàn trong dầu, bổ sung từ từ dung dịch liti hydroxyt (1,5g LiOH trong 60 ml nước) thực hiện quá trình phản ứng xà phòng hóa. Phương trình phản ứng xà phòng hóa: C17H35COOH + LiOH C17H35COOLi + H2O Quá trình xà phòng hóa tiếp tục duy trì ở nhiệt độ, tốc độ khuấy trên trong khoảng thời gian 1-1,5 giờ. - Giai đoạn 2: Bay hơi nước. Khi kết thúc quá trình xà phòng hóa, nâng nhiệt độ tới 100 ÷ 110oC, duy trì tốc độ khuấy liên tục trong khoảng 1 ÷ 1,5 giờ. - Giai đoạn 3: Giai đoạn ổn định. Khi giai đoạn bay hơi nước kết thúc, thêm tiếp 60 g dầu SN500 và nâng nhiệt độ tới 220 ÷ 230oC, bổ sung phụ gia chống oxy hóa, chống mài mòn, duy trì tốc độ khuấy vừa phải, giai đoạn này tiến hành trong khoảng 30 ÷ 40 phút. 2.3. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu Đặc tính chống mài mòn của mỡ xà phòng liti được tiến hành bằng máy bốn bi theo tiêu chuẩn ASTM D2783-99. Độ độ ổn định ôxy hóa của mỡ được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D942, khả năng bảo vệ, chống ăn mòn kim loại của mỡ bằng phương pháp thử gia tốc theo tiêu chuẩn ГОСТ 9.054-75. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 29 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích, khảo sát sản phẩm Mỡ xà phòng liti chế tạo theo quy trình trên có các chỉ tiêu hóa lý như bảng 1. Bảng 1. Chỉ tiêu hóa lý của mỡ xà phòng liti. TT Tên chỉ tiêu Phương pháp Kết quả 1 Cảm quan - Nâu nhạt 2 Hàm lượng nước, (%KL) TCVN 2692-07 0 3 Trị số axit tổng, (mgKOH/g) TCVN 2693-07 0,14 4 Ăn mòn tấm đồng TCVN 2694-07 1b 5 Nhiệt độ nhỏ giọt, (oC) TCVN 2697-78 182 6 Độ xuyên kim 25oC, (0,1mm) TCVN 5853-95 265 7 Thử mài mòn trên thiết bị 4 bi, điều kiện thử: tải trọng 40kg ở 167oF, đường kính mài mòn bi, (mm) ASTM D 2266 1,26 8 Độ bền oxi hóa, (psi) ASTM D942 6,2 3.2. Khảo sát khả năng chống mài mòn của các phụ gia Mẫu mỡ xà phòng liti được bổ sung phụ gia tổng hợp với các nồng độ thay đổi từ 0,4 -1%. Khảo sát khả năng chống mài mòn của các mẫu mỡ, kết quả như bảng 2. Bảng 2. Khả năng chống mài mòn của mỡ liti với các loại phụ gia. Mỡ Liti pha phụ gia Thử mài mòn (mm) 0,4% 0,6% 0,8% 1% DDB – DTP 0,86 0,72 0,57 0,55 SDB 1,18 0,87 0,75 0,69 Graphen biến tính 1,02 0,64 0,62 0,59 Kết quả thấy rằng, khi tăng hàm lượng phụ gia DDB - DTP, mức độ mài mòn giảm, khi hàm lượng đạt khoảng 0,8% KL, mài mòn trên thép-thép chỉ còn 0,57 mm so với 1,26 mm của mẫu mỡ không pha phụ gia. Khi tăng tiếp hàm lượng phụ gia này, tốc độ mài mòn giảm rất ít hầu như không đáng kể . Như vậy, hàm lượng thích hợp của phụ gia DDB - DTP trong mỡ liti là 0,8 % KL. Sự có mặt của phụ gia DDB - DTP đã có tác dụng tạo ra lớp màng mỏng, làm giảm quá trình hàn dính pha rắn, hình thành màng mềm hơn so với bề mặt vật liệu nền. Đối với phụ gia SDB, mức độ mài mòn giảm, khi hàm lượng lượng phụ gia tăng, khi tăng hàm lượng đến 1% KL, thì mức độ mài mòn vẫn giảm, tuy nhiên tốc độ giảm không cao bằng giai đoạn từ mẫu không có phụ gia đến mẫu có hàm lượng 0,8%. Đối với phụ gia Graphen biến tính, mức độ mài mòn giảm mạnh ở 0,6% Kl, khi tiếp tục tăng hàm lượng phụ gia thì mức độ mài mòn tiếp tục giảm nhưng không đáng kể. Hàm lượng thích hợp của Graphen biến tính trong mỡ liti là 0,6%KL. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H.Q. Bảng, T.S. Hải, N.T. Nghiêm, ..., “Ảnh hưởng của phụ gia mỡ xà phòng liti.” 30 Nhận xét: Các loại phụ gia tổng hợp được khi thêm vào mỡ xà phòng liti có tính tương hợp tương đối cao, do chúng là các hợp chất có mạch alkyl dài, do vậy dễ dàng phân tán trong mỡ. Hàm lượng phụ gia giảm mài mòn tương đối nhỏ 0,8- 1% KL đã cho mức độ mài mòn giảm đáng kể. Trong các phụ gia tổng hợp, khả năng giảm mài mòn của mỡ xà phòng liti tốt nhất khi pha phụ gia DDB - DTP. 3.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa Khảo sát sự ảnh hưởng của các phụ gia tới độ ổn định ôxy hóa của mỡ theo ASTM D 924, điều kiện thử: nhiệt độ 99oC, tốc độ gia nhiệt 1oC/phút, áp suất nạp ôxy ban đầu 110 psi (748 kPa), thời gian thử 100 giờ. Các mẫu mỡ xà phòng liti được bổ sung phụ gia tổng hợp với các nồng độ thay đổi từ 0,4 - 1%. Kết quả khảo sát như trên bảng 3. Bảng 3. Khả năng chống oxy hóa của mỡ liti với các loại phụ gia. Mỡ Liti pha phụ gia Khả năng chống oxi hóa 0,4% 0,6% 0,8% 1% DDB – DTP 4,12 3,65 3,04 2,86 SDB 4,65 4,08 3,98 3,85 Graphen 4,34 4,02 3,87 3,75 Kết quả thử nghiệm trên cho thấy, hàm lượng phụ gia chống ôxy hóa thêm vào mỡ liti có ảnh hưởng đáng kể tới khả năng chống ôxy hóa của mỡ, với khoảng 1% phụ gia DDB - DTP thì áp suất giảm 2,86 psi (mỡ có độ ổn định ôxy hóa cao khi độ giảm áp suất < 5 psi), độ giảm áp suất càng thấp thì khả năng chống ôxy hóa là càng cao. Thử nghiệm đối với các loại phụ gia SDB và Graphen cũng cho kết quả tương tự, chỉ cần lượng khoảng 0,6 - 0,8% KL trong mỡ đã có tác dụng ngăn cản sự giảm áp suất trong quá trình đo < 5 psi. Nhận xét: Hàm lượng phụ gia sử dụng nhỏ 0,8 - 1% KL đã có tác dụng chống oxi hóa tốt. Trong các phụ gia tổng hợp, phụ gia DDB - DTP có khả năng chống oxi hóa tốt nhất. Phụ gia này hoàn toàn có thể sử dụng để chế tạo mỡ bôi trơn chất lượng cao. 3.4. Thử nghiệm khả năng bảo vệ thép của mỡ bằng phương pháp thử gia tốc Các mẫu thép CT3 có kích thước 50 mm x 50 mm; Chiều dày 3 - 5 mm sau khi được mài bóng được phủ lớp mỡ liti mỏng ( mỡ liti pha 1% phụ gia) được thử nghiệm trong môi trường thử nghiệm theo tiêu chuẩn ГОСТ 9054 - 75. Kết quả thử nghiệm như bảng 4. Kết quả thí nghiệm cho thấy, với điều kiện thử nghiệm gia tốc trong tủ khí hậu (môi trường thử nghiệm 3% NaCl, ở điều kiện nhiệt độ thử nghiệm 60oC), mẫu CT3 không phủ mỡ không có khả năng chống ăn mòn. Mẫu CT3 phủ lớp mỡ không pha thêm phụ gia xuất hiện ăn mòn sau 3 chu kỳ và ăn mòn 100% ở chu kỳ thứ 20. Các mẫu mỡ pha phụ gia khác nhau có mức độ ăn mòn khác nhau, sau 8 đến 10 chu kỳ các mẫu thép bắt đầu xuất hiện gỉ, sau 20 chu kỳ mẫu pha phụ gia Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 31 Graphen biến tính có mức độ ăn mòn cao nhất và mẫu pha phụ gia SDB có tốc độ ăn mòn chậm nhất ( mỡ có khả năng chống ăn mòn kim loại tốt nếu sau 15 chu kỳ thử nghiệm có giá trị < Re5). Bảng 4. Khả năng bảo vệ thép của mỡ liti với các loại phụ gia. Mỡ Liti pha phụ gia Khả năng bảo quản (Chu kì-mức độ gỉ theo thang Re) 5 10 15 20 Mẫu CT3 Re10 - - - Không pha phụ gia Re3 Re4 Re7 Re10 DDB – DTP Re0 Re2 Re3 Re5 SDB Re0 Re1 Re2 Re4 Graphen biến tính Re0 Re2 Re4 Re6 Như vậy, so với các mẫu mỡ chưa pha thêm phụ gia, các mẫu mỡ chứa phụ gia có tác dụng tạo lớp màng bảo vệ trên bề mặt thép, ngăn cản các tác nhân gây ăn mòn do vậy tốc độ ăn mòn kim loại chậm hơn nhiều so với mẫu không có phụ gia, theo ГОСТ 9054 - 75 mỡ bôi trơn khi pha các loại phụ gia trên có thể xử dụng để bảo quản chống ăn mòn cho kim loại. 4. KẾT LUẬN Từ kết quả nghiên cứu ở trên có thể rút ra các kết luận sau: Các loại phụ gia sử dụng trong nghiên cứu khi thêm vào mỡ xà phòng liti có tính tương hợp cao, cải thiện tốt những tính năng hóa lý của mỡ bôi trơn. Với hàm lượng phụ gia không lớn, từ 0,8 - 1% KL đã có tác dụng giảm độ mài mòn giảm đáng kể so với mẫu mỡ không pha phụ gia. Trong các phụ gia tổng hợp, khả năng giảm mài mòn của mỡ xà phòng liti tốt nhất khi pha phụ gia DDB - DTP, với hàm lượng 1% phụ gia đã có tác dụng giảm mài mòn đáng kể (56%). Độ ổn định oxi hóa của mỡ xà phòng liti cũng tăng cao khi pha các phụ gia, với hàm lượng mỗi loại phụ gia từ 0,4 - 1%, độ giảm áp suất của mẫu mỡ trong quá trình thử nghiệm đều < 5psi ( mỡ có độ ổn định oxi hóa cao). Các mẫu mỡ pha phụ gia khác nhau có mức độ ăn mòn khác nhau, sau 20 chu kỳ thử nghiệm, mẫu pha phụ gia Graphen biến tính có khả năng chống ăn mòn thấp nhất tuy nhiên vẫn trong giới hạn cho phép (sau 15 chu kỳ thử nghiệm có giá trị < Re5) và mẫu pha phụ gia SDB có khả năng chống ăn mòn tốt nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. C.KAJDAT, (1993) "Dầu mỡ bôi trơn", Nhà xuất bản KHKT. [2]. Leslier. Rudnick, (2009), “Lubricant Additives - Chemistry and Applications”, 383 - 384. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H.Q. Bảng, T.S. Hải, N.T. Nghiêm, ..., “Ảnh hưởng của phụ gia mỡ xà phòng liti.” 32 [3]. Muhannad A.R. Mohammed , Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering, “Effect of Additives on the Properties of Different Types of Greases”, Vol.14 No.3 (September 2013) 11- 21. [4]. T. Chen, Y. Xia, Zh. Jia, Zh. Liu, H. Zhang, (2014), “Synthesis, Characterization, and Tribological Behavior of Oleic Acid Capped Graphene Oxide”, Journal of Nanomaterials, 2014, Article ID 654145. [5]. D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Zh. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour, (2010). “Improved Synthesis of Graphene Oxide”, ACS Nano, 4(8), 4806–4814. ABSTRACT EFFECT OF ADDITIVES ON THE BASIS OF BORON COMPOUND AND MODIFIED GRAPHENE TO PROPERTIES OF GREASE BASED LITHIUM SOAP Additives can play several roles in lubricating grease such as overcoming the undesirable characteristics and creating new properties. The common additives are used in lubricants are additive antioxidants, reduce friction, corrosion resistance. Typical of such additives are zinc dialkyldithiophotphat, tricrezyl phosphate. The purpose of this study was to investigate the influence of some additives on the basis of boron compounds and modified graphene additives to properties of lithium soap grease. This additive is added lithium soap grease with different content and updating the technical features. Results showed that these additives when mixed into lithium soap grease with appropriate content has good potential to improve some properties of lithium soap greases as resistance to abrasion, anti- oxidant, capable protection. Keywords: Lithium soap grease, Antioxidant additives. Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015 Hoàn thiện ngày 10 tháng 08 năm 2015 Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, BQP; *Email: haquocbang@gmail.com.