Ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ PVK đến tính năng của ắc quy chì axit - Nguyễn Duy Kết

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 113 ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA HỮU CƠ PVK ĐẾN TÍNH NĂNG CỦA ẮC QUY CHÌ AXIT Nguyễn Duy Kết1*, Võ Hoàng Phương1, Nguyễn Xuân Thắng2 Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ do chúng tôi chế tạođến quá trình phóng nạp của ác quy chì axit. Các phương pháp quét thế tuần hoàn, chụp ảnh SEM và thực nghiệm trên mẫu ác quy để kiểm tra dung lượng phóng và lượng khí H2 thoát ra đã được sử dụng. Các kết quả đã chỉ ra là phụ gia hữu cơ ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình điện cực: làm thay đổi cấu trúc của điện cực, làm tăng dung lượng, giảm điện trở nội và giảm rõ rệt lượng H2 thoát ra. Từ khóa: Ắc quy chì axit, Phụ gia hữu cơ, PVK 1. MỞ ĐẦU Ắc quy hệ chì-axit là loại nguồn điện hóa học cổ điển và hiện vẫn đang được ứng dụng phổ biến nhất trong kỹ thuật và đời sống. Ngoài ưu điểm vượt trội về dung lượng lớn, giá thành hạ, ắc quy hệ chì -axit vẫn còn có những nhược điểm chưa được khắc phục đó là vấn đề về tuổi thọ, hiện tượng sulfat hóa bản cực, vấn đề thoát H2 trong quá trình phóng nạp. Trong những năm gần đây công nghệ chế tạo ác quy hệ này đã có nhiều tiến bộ trong khâu chế tạo điện cực, thay đổi chế độ phóng nạp [4], thêm phụ gia vào dung dịch điện ly [1-3,5] đã mang lại những hiệu quả cao. Ở Việt Nam còn chưa có những nghiên cứu ứng dụng những thành quả trên trong công nghiệp chế tạo ác quy hệ chì-axit. Nhu cầu về sử dụng ắc quy hệ chì-axit tại Việt Nam đang gia tăng đột biến từ nhu cầu của trang bị hiện đại hóa quân sự. Vì vậy cần phải cấp thiết có những nghiên cứu ứng dụng để nâng cao chất lượng, tuổi thọ của ác quy. Phenyl vinyl keton là một chất hữu cơ thuộc họ hợp chất ức chế có khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại trong môi trường axit, đặc biệt là có độ bền nhiệt cao, trong phân tử có chứa oxy chưa bão hòa α-alkenylphenon. Đây là một loại ức chế mới đã và đang được khảo sát ở nhiều nước trên thế giới. Khả năng ức chế ăn mòn của hợp chất này được dự đoán dựa trên cấu trúc phân tử do sự có mặt của cặp điện tử tự do của Oxy và hệ thống điện tử π của nối đôi trong phân tử làm tăng khả năng hấp phụ của nó trên bề mặt kim loại. Mặt khác vì trong phân tử có nối đôi nên có khả năng trùng hợp tạo hợp chất có phân tử lượng lớn hơn, tăng cường khả năng bao phủ bề mặt kim loại và ngăn cản quá trình ăn mòn. Bài báo này trình bày một số nghiên cứu bước đầu về sử dụng phụ gia hữu cơ có chứa Phenyl vinyl keton trong dung dịch điện ly của ácquy. Các kết quả này có nhiều khả năng ứng dụng vào thực tế mang lại hiệu quả kinh tế cao. Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.D.Kết, V.H.Phương, N.X.Thắng, “Ảnh hưởng của phụ gia ắc quy chì axit.” 114 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng, nguyên vật liệu - Điện cực anot, catot của ác quy chì-axit do Công ty Ác quy Tia sáng chế tạo. - Phụ gia hữu cơ do chúng tôi tổng hợp trên cơ sở là chất ức chế ăn mòn đa kim loại là hỗn hợp của một số hợp chất dẫn xuất của benzandehyd (axetophenon, 2- benzoyl - 1,3 dimetoxy propan, 2-benzoyl-3metoxy-1propen). Được ký hiệu là phụ gia PVK. - Ắc quy sử dụng trong quân sự loại 2V-1000Ah. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Các nghiên cứu về quá trình điện cực được thực hiện bằng phương pháp quét thế vòng (CV) trên thiết bị Autolab, cấu trúc điện cực được xác định bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên kính hiển vi điện tử quét. Các nghiên cứu ứng dụng được thực hiện trên ác quy 2V-1000Ah bằng thiết bị chuyên dùng đo điện lượng phóng, nạp tự động điều khiển quá trình phóng nạp, lưu trữ số liệu. Các thiết bị trên đều có ở Viện Hóa học-Vật liệu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của phụ gia tới quá trình điện cực Sử dụng điện cực làm việc là điện cực âm, điện cực đối là điện cực dương đều do Công ty ác quy Tia Sáng chế tạo có diện tích hình học bằng 1cm2 đo CV 5 chu kỳ trong 2 dung dịch: dung dịch cho ác quy chì axit tiêu chuẩn (DD1) và dung dịch có 0,5ml/l phụ gia PVK. Kết quả cho thấy trong hình 3.1. Có thể dễ dàng nhận ra trong hình 3.1 rằng: dung lượng phóng nạp của vật liệu điện cực âm bị giảm dần theo số chu kỳ quét trong dung dịch không có phụ gia. Ngược lại, sự có mặt của phụ gia làm tăng dung lượng phóng nạp của vật liệu điện cực âm theo chu kỳ quét và tiến tới ổn định tại chu kỳ thứ 5. Hình 3.2 thể hiện phổ CV cho vật liệu điện cực âm trong dung dịch không có và có phụ gia. Các kết quả thu được từ phổ CV được ghi trong bảng 3.1. Hình 3.1. Các đường cyclic đo trong dung dịch điện ly. 1. Dung dịch ác quy chì axit 2. DD 1 + phụ gia PVK. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4 Cycle 5 C ur re n t d e n si ty ( m A /c m 2 ) Voltage (V) -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 C ur re n t de n si ty ( m A /c m 2 ) Voltage (V) Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4 Cycle 5 Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 115 Từ hình 3.2 có thể thấy rằng, phổ CV trong dung dịch không có và có phụ gia có hình dáng tương tự như nhau, có nghĩa là việc thêm phụ gia vào dung dịch điện ly hầu như không làm thay đổi bản chất các phản ứng trên vật liệu điện cực âm trong quá trình phóng nạp. Phổ CV gồm 2 peak chính tương ứng là các peak Oxy hóa và khử của Pb và PbSO4 theo phương trình phản ứng sau: Pb + H2SO4 + 2e PbSO4 + 2H + Bảng 3.1. Các thông số điện hóa của vật liệu điện cực âm. Thông số ΔEp (V) ΔEH (V) Ipa (mA/cm2) Ipc (mA/cm2) Dung dịch không phụ gia 1,582 0,161 0,536 -0,431 Dung dịch có phụ gia 1,144 0,224 0,668 -0,47 Trong bảng 3.1, ΔEp là hiệu giữa điện thế peak anot và điện thế peak catot. ΔEH là hiệu giữa điện thế peak catot và điện thế thoát hydro. Ipa và Ipc tương ứng là các dòng peak anot và catot. Nhận thấy, ΔEp trong dung dịch có phụ gia (1,144 V) nhỏ hơn giá trị tương ứng trong dung dịch không có phụ gia (1,582 V). Từ đó có thể kết luận rằng sự có mặt của phụ gia cải thiện sự thuận nghịch của phản ứng điện cực. ΔEH trong dung dịch có phụ gia (0,224 V) lớn hơn ΔEH trong dung dịch không có phụ gia(0,161V), có nghĩa là sự có mặt của phụ gia làm cho phản ứng khử của PbSO4 tách biệt hơn với phản ứng thoát hydro. Điều này làm giảm lượng hydro thoát ra trong quá trình nạp cho điện cực âm. Các giá trị lớn hơn của Ipa và Ipc trong dung dịch có phụ gia so với dung dịch không có phụ gia cho thấy phụ gia PVK làm tăng dung lượng phóng nạp và dòng giới hạn của vật liệu điện cực âm – nghĩa là tăng khả năng phóng nạp với tốc độ cao cho điện cực âm. Các kết quả trên được dự đoán là do phụ gia là chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên điện cực là tăng phân cực quá trình phóng điện của ion H+, hoạt hóa điện cực và thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu điện cực. 3.2. Ảnh hưởng của phụ gia đến cấu trúc điện cực Hình 3.2. Đường cyclic chu kỳ quét thứ 5 trong các dung dịch điện ly. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Cu rre nt d en sit y ( m A/ cm 2 ) Voltage (V) Không PG PVK Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.D.Kết, V.H.Phương, N.X.Thắng, “Ảnh hưởng của phụ gia ắc quy chì axit.” 116 Kết quả chụp ảnh SEM cấu trúc bề mặt điện cực âm sau khi phóng 5 giờ trong dung dịch có và không có phụ gia trên hình 3.3 cho thấy: Màng chì sulfat trên điện cực phóng trong dung dịch không có phụ gia có cấu trúc tinh thể thô, lớn hơn so với khi phóng trong dung dịch có phụ gia. 3.3. Ảnh hưởng của phụ gia đến dung lượng và điện trở nội Kết quả thử nghiệm trên 03 bộ pin đơn có cặp điện cực có dung lượng 1,8Ah, mắc nối tiếp và nạp cùng nhau đến khi điện áp lên đến 2,4V, để ổn định 24h sau đó tiến hành phóng với chế độ C10 (0.18A). Kết quả đường đặc tính điện thế thời gian của 3 cặp trên hình 3.4 cho thấy sự có mặt của phụ gia làm ác quy phóng ở điện thế cao hơn so với không có phụ gia (do điện trở nội nhỏ hơn), dung lượng phóng của cặp có phụ gia cao hơn. Kết quả này phù hợp với kết quả thu được từ phép đo CV. Điện thế cao và ổn định trong suốt quá trình phóng cho thấy ác quy làm việc ổn định, điện trở trong nhỏ. Muối PbSO4 không dẫn điện, cấu trúc sít đặc của PbSO4 sự giảm điện trở nội ở ác quy có phụ gia là do cấu trúc xốp của lớp PbSO4 làm dung dịch dễ áp sát bề mặt điện cực hơn, điện trở nhỏ hơn. 0 2 4 6 8 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 Vo lta ge (V ) Time (h) K PG PVK Hình 3.4. Đường đặc tính phóng điện của các ác quy trong dung dịch. Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi nạp trong các dung dịch: (a) Dung dịch ác quy chì axit. (b) DD 1 + phụ gia PVK; (a) (b) Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 117 3.4. Ảnh hưởng của phụ gia tới lượng H2 thoát ra trong khi nạp, phóng Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của phụ gia PVK trên ắc quy 2V-1000Ah được phóng nạp theo chế độ tiêu chuẩn C10, tổng lượng khí thoát (bao gồm cả H2 và O2) được gom thu vào bình thủy tinh và đo thể tích. Kết quả (hình 3.5) cho thấy phụ gia PVK làm giảm đáng kể so với không sử dụng phụ gia. Khi phóng lượng khí thoát giảm tới 70%, khi nạp lượng khí thoát giảm 40%. 4. KẾT LUẬN 4. KẾT LUẬN Phụ gia PVK khi thêm vào dung dịch điện ly với hàm lượng rất nhỏ (cỡ 0,5mg/l) đã ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình điện cực của ắc quy hệ chì-axit: - Hoạt hóa bề mặt, tăng khả năng thuận nghịch của các phản ứng điện cực. - Làm thay đổi cấu trúc của điện cực khi phóng, nạp, hướng đến điện cực có độ xốp, diện tích bề mặt lớn hơn. - Làm giảm điện trở nội của ắc quy vì vậy làm tăng điện thế và dung lượng phóng nạp. - Làm giảm dòng thoát hydro cả quá trình phóng và nạp - Cơ chế tác dụng của VHA lên vật liệu điện cực trong quá trình hoạt động sẽ được làm rõ ràng hơn trong bài báo sau. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. S. Gust, E. Hxmeenoja, J. Ahl, T. Laitinen, A. Savonen and G. Sundholm (1990), “Effect of organic additives on the lead/acid negative plate”; Journal of Power Sources, 30; pag.135 – 192. [2]. K. Sasaki, Y. Arai, K. Wada (1999), “Additive to electrolyte for lead-acid battery and lead-acid battery and manufacture of lead acid battery and use of additive to electrolyte for lead-acid battery”; Japanese Patent JP11273710 A. 2 4 6 8 10 12 0 400 800 1200 1600 2000 T h e t ic h H y d ro t h o a t ra ( m l) Time (h) Phong Nap 2.045 V 2.048 V Khong PG PGVH Hình 3.5. Thể tích khí thoát ra trong quá trình phóng, nạp. PVK Hóa học và Kỹ thuật môi trường N.D.Kết, V.H.Phương, N.X.Thắng, “Ảnh hưởng của phụ gia ắc quy chì axit.” 118 [3]. H. Dietz, G. Hoogestraat, S. Laibach, D. von Borstel, K. Wiesener (1995), “Influence of substituted benzaldehydes and their derivatives as inhibitors for hydrogen evolution in lead/acid batteries”; Germany Journal of Power Sources 53; pag.359-365. [4]. Ibraheem Idrees, Yassir Mohammad (2013), “Charger for Lead-Acid Batteries”; International Journal of Emerging Science and Engineering (IJESE), pag.67-69. [5]. BorisMonahov, Kurt Kelley, Mohamadkheir Alkhateeb (2011), “Organic additives for improving performance of lead-acid batteries”; United States Patent, Patent Number: US2011/0143214 A1. ABSTRACT INFLUENCE OF PVK ORGANIC ADDITIVES ON PROPERTIES OF LEAD-ACID BATTERIES In this paper, the as-produced additive base additive’s effects on charge/discharge process of lead-acid battery are reported. The cyclic voltametry and scanning electron microscopy analyses were used to characterize the charging behavior, microstructure of the electrodes and the exhaustion hydrogen gas. It is found that these organic additives strongly affect electrode processes, modify the microstructure. Furthermore, the organic additive also help to reduce the internal resistance and gas escaped. Keywords: Battery, Lead-acid, Organic additives. NhËn bµi ngµy 09 th¸ng 07 n¨m 2015 Hoµn thiÖn ngµy 18 th¸ng 07 n¨m 2015 ChÊp nhËn ®¨ng ngµy 07 th¸ng 09 n¨m 2015 §Þa chØ: 1Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ quân sự; *Email: ketnguyenduy.vh2@gmail.com; 2Tổng cục Công nghiệp quốc phòng.