Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến sự hình thành pha, tính chất phát quang và hình thái bề mặt hạt

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu thu được về sự ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết, tỉ lệ giữa nồng độ của các ion kim loại đối với axit citric, nồng độ của của các ion pha tạp Gd3+ và Eu3+ đến sự hình thành pha, tính chất phát quang, hình thái bề mặt hạt và kết quả thu được từ việc chế tạo bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần. 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến sự hình thành pha, tính chất phát quang và hình thái bề mặt hạt 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến sự hình thành cấu trúc của mạng nền Mẫu bột sau khi tổng hợp được khảo sát cấu trúc bằng phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại và nhiễu xạ tia X. Mẫu tổng hợp với hợp phần (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 oC trong thời gian 2 giờ. Hình 3.1 là phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ trước khi thiêu kết. Đối với gel khô trước khi thiêu kết ở nhiệt độ cao, phổ hồng ngoại gồm 4 vùng hấp thụ chính: vùng thứ nhất ứng với đỉnh ở 3457,52 cm-1 do sự hấp thụ của dao động cộng hóa trị của nhóm O-H, vùng thứ 2 là đỉnh hấp thụ ở 1702,58 cm-1 đây có thể là do sự hấp thụ của nhóm C=O trong nhóm COOH, vùng ba với một dải hấp thụ ở 1588,47 và 1434,26 cm-1 do dao động của nhóm C=O của các nhóm citrat và cuối cùng là một dải hấp thụ tương đối rộng trong vùng từ 700-1000 cm-1 tương ứng với các dao động của các nhóm B-O. Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ trước khi thiêu kết. Sau khi thiêu kết ở các nhiệt độ 600 oC và 700 oC, các đỉnh hấp thụ của các nhóm hữu cơ giảm. Sự hấp thụ do dao động của các nhóm O-H và các nhóm chức hữu cơ gần như biến mất sau khi thiêu kết ở 900 oC và 1000 oC (hình 3.2). Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu (Y0.65Gd0.35)0.95BO3: Eu0.053+ thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ được thiêu kết ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau được trình bày trong hình 3.3. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ, ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ PDF ( thẻ 74-1929), cho kết quả mẫu chế tạo được có cấu trúc pha YBO3 với cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm không gian P63/mmc và các thông số mạng lưới a = b = 0.3793 nm, c = 0.8832 nm. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ được thiêu kết ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể dễ dàng nhận thấy, đã có sự chuyển pha từ trạng thái vô định hình (đối với mẫu ủ nhiệt độ 600 oC) sang trạng thái tinh thể (đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 700 oC và cao hơn). Như vậy nhiệt độ kết tinh của bột (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ nằm trong khoảng 600-700 oC, đây là nhiệt độ kết tinh khá thấp so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Sau khi kết tinh pha nền YBO3 đã hình thành trong mẫu với cấu trúc lục giác (hexagonal). Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800 oC, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng lên. Điều đó cho thấy tính kết tinh (pha tinh thể) của vật liệu tăng lên khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Khi tăng nhiệt thiêu kết lên 900 oC và 1000 oC cường độ các đỉnh nhiễu xạ của mạng nền YBO3 tăng lên rất mạnh so với các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC và 800 oC. Ngoài ra cường độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ hầu như không thay đổi khi thiêu kết ở 900 oC và 1000 oC. Điều này chỉ ra rằng vật liệu thu được đã có cấu trúc ổn định khi thiêu kết ở 900 oC. Đây chính là vật liệu mà chúng tôi cần chế tạo. Sự giống nhau về độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ không có sự khác nhau nhiều về kích thước hạt khi mẫu được thiêu kết trong khoảng nhiệt độ 700-1000 oC. 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu bột thiêu kết ở 600 oC. Hình 3.4 là phổ huỳnh quang của mẫu bột nhận được sau khi thiêu kết ở 600oC. Khi kích thích mẫu bằng bước sóng 325 nm của laser He-Cd ở nhiệt độ phòng, mẫu phát ánh sáng đỏ, và phổ nhận được bao gồm 5 đỉnh phổ đặc trưng tại các bước sóng 580, 590, 613, 655, và 705 nm tương ứng với các chuyển mức 5D0-7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) của ion Eu3+. Tuy nhiên cường độ phát quang của mẫu sau khi thiêu kết ở nhiệt độ này còn thấp với hai đỉnh 613 và 705 nm chiếm ưu thế. Kết hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X, có thể nhận định rằng, mạng nền vô định hình chính là nguyên nhân của sự phát quang yếu của vật liệu. Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO3: Eu3+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 700 oC. Hình 3.5 là phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO3: Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 700 oC các đỉnh ứng với các chuyển mức 5D0 - 7F0 và 5D0 - 7F3 xuất hiện rõ ràng hơn đồng thời có sự tách làm hai đỉnh đối với các chuyển mức 5D0 - 7F2 và 5D0 - 7F4. Sự tách vạch này được giải thích là do ảnh hưởng của trường tinh thể (crystal field) của mạng nền lên các ion Eu3+. Đồng thời việc quan sát được sự tách vạch của các đỉnh phát xạ do tương tác trường tinh thể cũng là một bằng chứng thực nghiệm cho thấy sự kết tinh của màng nền sau khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC. Nhìn chung ở 700 oC cường độ phát quang tăng lên rất nhiều so với mẫu được thiêu kết ở 600 oC. Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO3:Eu3+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 và 1100 oC. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y,Gd)BO3: Eu3+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900, 1000 và 1100 oC được trình bày ở hình 3.6. Từ kết quả thu được ta thấy, khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800, 900 và 1000 oC (đặc biệt là mẫu thiêu kết ở 1000 oC), cường độ phát quang của các đỉnh tăng lên rất mạnh so với mẫu thiêu kết ở 700 oC. Sự tăng cường độ huỳnh quang này có thể được giải thích là do sự kết tinh tốt của mạng nền YBO3 khi tăng nhiệt độ thiêu kết trong khoảng nhiệt độ này. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được khi khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đối với cấu trúc của mạng nền hình 3.3. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1100 oC, chúng tôi nhận thấy cường độ phát quang của cả 5 đỉnh giảm xuống. Đó có thể là do khi thiêu kết ở nhiệt độ cao đã xảy ra hiện tượng kết đám của các tinh thể huỳnh quang do khuếch tán nhiệt, kết quả là cường độ phát quang giảm. Như vậy, từ các kết quả nhận được ở trên chúng tôi có thể kết luận rằng bột (Y,Gd)BO3: Eu3+ thu được có cấu trúc ổn định và cường độ phát quang tốt khi được thiêu kết ở 1000 oC trong 2 giờ. 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt hạt 700 oC 800 oC 900 oC 1000 oC Hình 3.7. Ảnh FESEM của mẫu (Y0,65Gd0,35)0,90BO3: Eu0.,103+ thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Ảnh FESEM của mẫu (Y0,65Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.7. Quan sát ảnh FESEM của mẫu thiêu kết ở 700 và 800 oC ta thấy vật liệu đã bắt đầu kết tinh nhưng chưa hình thành dạng hạt một cách rõ nét (có thể do hiện tượng kết đám). Kích thước hạt nhỏ cỡ vài chục nm (không xác định rõ), có nhiều hình dạng và kích thước không đồng đều. Hiện tượng kết đám là do sự khuếch tán nhiệt trong quá trình thiêu kết. Trên thực tế các mẫu bột thường được nghiền trước khi sử dụng để nhận được các hạt với kính thước đồng đều hơn. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 900 và 1000 oC các hạt trong các mẫu này tách nhau ra, ít bị kết đám so với mẫu thiêu kết ở 700 và 800 oC. Sự tách các hạt này có thể là do vật liệu thu được đã có cấu trúc ổn định như đã được xác nhận từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X. Kích thước hạt trong các mẫu này cỡ 100-200 nm. 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric đến tính chất phát huỳnh quang và hình thái hạt 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric đến tính chất phát huỳnh quang Trong quá trình tổng hợp mẫu, nhằm tối ưu hóa mạng nền, những tỉ lệ khác nhau của ion kim loại và axit citric ( 1:1, 1:2, 1:3, 1:4) đã được sử dụng. Các kết quả thu được ở hình 3.8 cho thấy mẫu ứng với tỉ lệ của các ion kim loại và axit citric là 1:2 cho cường độ phát quang là mạnh hơn các mẫu khác được tổng hợp trong cùng một điều kiện nhưng khác nhau về tỉ lệ giữa các ion kim loại đối với axit citric. Điều này có thể được giải thích khi nồng độ axit citric cao, nồng độ tạp chất cacbon còn lại trong bột sau khi thiêu kết có thể cao hơn, dẫn tới làm tăng các kênh tái hợp không bức xạ hoặc làm giảm độ phẩm chất của mạng nền tinh thể, dẫn tới làm giảm cường độ phát quang. Ngược lại, khi nồng độ Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ phát huỳnh quang vào tỉ lệ của các ion kim loại đối với axit citric. thấp hơn của axit citric làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân trong quá trình sol-gel. Điều này cũng làm giảm độ phẩm chất của tinh thể huỳnh quang nhận được. 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric đến hình thái hạt 1: 1 1: 2 1: 3 1: 4 Hình 3.9. Ảnh FESEM của (Y0,65,Gd0,35)0,95BO3: Eu0,053+ được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau của ion kim loại với axit citric. Hình 3.9 là các ảnh FESEM của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau của các ion kim loại đối với axit citric và được thiêu kết ở 900 oC trong 2 giờ. Quan sát ảnh FESEM với 4 tỉ lệ khác nhau của các ion kim loại đối với axit citric, ta thấy vật liệu đã kết tinh tốt và khi tỉ lệ của các ion kim loại đối với axit citric là 1:2, các hạt thu được là đồng đều hơn các mẫu được chuẩn bị trong cùng một điều kiện nhưng khác tỉ lệ giữa các ion kim loại và axit citric. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Gd3+ đến sự hình thành pha, tính chất phát quang và hình thái hạt 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Gd3+ đến sự hình thành pha Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (Y1-xGdx)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết ở 900 oC trong 2 giờ. Hình 3.10 trình bày giản độ nhiễu xạ tia X của các mẫu với các nồng độ khác nhau của ion Gd3+. Khi nồng độ của ion Gd3+ tăng từ A (x = 0,15) đến B (x = 0,35), giản đồ nhiều xạ tia X không có sự thay đổi đáng kể nào, điều đó chứng tỏ rằng chúng có cùng cấu trúc tinh thể. Tuy nhiên, khi nồng độ của ion Gd3+ là 55% dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy các pic hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ PDF ( thẻ 74-1932), cho kết quả mẫu chế tạo được có cấu trúc pha GdBO3. 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Gd3+ tính chất phát quang Phổ huỳnh quang của các mẫu với các nồng độ khác nhau của ion Gd3+ thiêu kết ở 900 oC và 1000 oC trong 2 giờ khi kích thích ở bước sóng 325 nm được trình bày ở hình 3.11. Các kết quả ở hình 3.11 chỉ ra rằng ở cả hai nhiệt độ thiêu kết 900 oC và 1000 oC, cường độ phát quang mạnh nhất tương ứng với nồng độ của ion Gd3+ là 35%. Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu (Y1-xGdx)0,95BO3: Eu0,053+ thiêu kết ở 900 oC và 1000 oC trong 2 giờ. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ của ion Gd3+ lên 55% thì cường độ phát huỳnh quang giảm. Điều này có thể được giải thích là do có hiện tượng dập tắt huỳnh quang. Khi pha tạp các ion với nồng độ cao mục đích là tăng hiệu suất phát huỳnh quang. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá tri giới hạn dẫn tới sự hình thành các đám tạp chất có thể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ. Điều này có thể được giải thích ở trên hình 3.12. Hình 3.12. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b). 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Eu3+ đến sự hình thành pha, tính chất phát quang và hình thái hạt 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Eu3+ đến sự hình thành pha Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (Y0,65Gd0,35)1-xBO3: Eux3+ với x = 0,05; 0,075; 0,1; 0,125; 0,15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ứng với các nồng độ khác nhau của ion Eu3+ được trình bày ở hình 3.13. Khi nồng độ của ion Eu3+ tăng từ A (x = 0.05) đến C (x = 0.1), giản đồ nhiễu xạ thu được thay đổi không đáng kể. Điều đó cho thấy rằng các mẫu này có cùng cấu trúc tinh thể hay nói cách khác sự tăng nồng độ của ion Eu3+ trong khoảng nồng độ này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mạng nền. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của ion Eu3+ từ C (x = 0.1) đến E (x = 0.15), giản đồ nhiễu xạ thu được có sự thay đổi. Từ đó chúng tôi đi đến kết luận rằng có sự thay đổi cấu trúc tinh thể mạng nền thay đổi khi nồng độ của ion Eu3+ lớn hơn 10 %. 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp Eu3+ đến tính chất phát quang Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ phát huỳnh quang vào nồng độ của ion Eu3+. Hình 3.14 trình bày phổ phát huỳnh quang của các mẫu (Y,Gd)BO3: Eu3+ với các nồng độ khác nhau của ion Eu3+ dưới sự kích thích của nguồn He-Cd ở bước sóng 325 nm tại nhiệt độ phòng. Dễ dàng nhận thấy rằng khi nồng độ của ion Eu3+ là 15%, cường độ phát huỳnh quang thu được là cao nhất. Từ bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ mà chúng tôi đã chế tạo được cùng với các bột huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh lục LaPO4:Tb3+ và phát quang ánh sáng xanh dương BaMgAl10O17 :Eu2+ do các thành viên trong nhóm nghiên cứu chúng tôi đã chế tạo được, chúng tôi đã tiến hành thử trộn để thu được bột huỳnh quang 3 màu từ các bột thành phần với những tỉ lệ khác nhau. Hình 3.15.  Phổ huỳnh quang của mẫu nghiên cứu. Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của mẫu thương mại. Hình 3.15 là bột nghiên cứu được trộn từ các bột thành phần là (Y,Gd)BO3: Eu3+ (Red), LaPO4 :Tb3+ (Green) và BaMgAl10O17 :Eu2+(Blue) với các tỉ lệ khác nhau. Tuy nhiên vì lượng bột thu được của các mẫu thí nghiệm tương đối ít nên chúng tôi chỉ khảo sát 3 mẫu với ba tỉ lệ khác nhau. Ta nhận thấy mẫu nghiên cứu có các đỉnh phổ đặc trưng giống nhau, với 3 đỉnh đặc trưng là Red, Green và Blue. Kết quả thu được cho thấy ứng với tỉ lệ 63 % đỏ (red), 32,2 % xanh nước biển (green) và 4,8 % xanh da trời (blue) thì bột huỳnh quang ba màu thu được có khả năng phát quang mạnh nhất. Tuy nhiên so sánh với phổ huỳnh quang bột thương mại (hình 3.16) ta thấy phổ huỳnh quang của mẫu bột ngoài các đỉnh giống với phổ huỳnh quang của nghiên cứu còn xuất hiện thêm đỉnh phát xạ ở bước sóng khoảng 530 nm. Đó là do bột huỳnh quang thương mại dùng thành phần phát quang ánh sáng xanh lục là BaMgAl10O17: Eu2+,Mn2+, đỉnh phát xạ đó là của Mn2+ có trong mạng nền, còn ở đây chúng tôi sử dụng BaMgAl10O17: Eu2+. Tóm lại, chúng tôi đã nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu thu được. Từ những kết quả thu được, chúng tôi có thể nói rằng chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel với kích thước hạt từ 100-300 nm. Và đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần.