Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc và tính chất quang của màng mỏng ZnO được lắng đọng bằng phương pháp CVD từ tiền chất kẽm axetylaxetonat -

64 Tạp chí phân tích Hĩa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015 ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnO ĐƢỢC LẮNG ĐỌNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD TỪ TIỀN CHẤT KẼM AXETYLAXETONAT Đến tịa soạn 6 – 8 – 2014 Nguyễn Mạnh Hùng Nhà máy Z121 – Tổng cục CNQP – Bộ Quốc phịng Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Hùng Huy, Phạm Anh Sơn Khoa Hĩa học – Trư ng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học QGHN SUMMARY EFFECTS OF TEMPERATURE ON STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ZnO THIN FILMS DEPOSITED BY CVD METHOD FROM ZINC ACETYLACETONATE PRECUSOR Zinc oxide thin films were prepared on glass substrate by CVD method from zinc acetylacetonate precursor. The effect of temperature on the structural and optical properties of the ZnO films was investigated by x-ray diffraction (XRD), SEM, UV-Vis and photoluminescence spectra methods. The structural analyses of the films indicate they are polycrystalline and have a wurtzite (hexagonal) structure. The ZnO films deposited at higher temperatures shows a stronger orientation of the crystallites with (0002) plane parallel to the substrate surface, as compared with the ZnO films deposited at lower temperatures. The measured direct band gap energy of ZnO films deposited at 250, 300 and 500 o C were 3,29, 3,28 and 3,28 eV, respectively. 1. MỞ ĐẦU Màng mỏng ZnO là một trong số các chất bán dẫn hợp chất II – VI cĩ cấu trúc tinh thể vuazit lục giác, cĩ năng lƣợng vùng cấm trực tiếp rộng ( ở 300 K). Nĩ cĩ tính phát quang, truyền qua và áp điện tốt, cĩ độ bền hĩa học cao, cĩ các đặc tính quang điện tốt, cĩ độ cứng và độ bám dính với đế vƣợt trội, khơng độc và 65 giá thành thấp. Những tính chất này đã làm cho ZnO trở thành vật liệu đa chức năng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ trong các đi-ốt phát sáng, pin mặt trời màng mỏng, các tranzito màng mỏng, các thiết bị quang điện và các điện cực truyền qua. Ngồi ra, khi sự phát triển các hạt của màng mỏng ZnO ƣu tiên dọc theo trục c thì nĩ đƣợc sử dụng rộng rãi trong các thiết bị dẫn sĩng quang học, các thiết bị sĩng âm bề mặt (SAW) và các thiết bị âm - quang [1-4]. Màng mỏng ZnO cĩ thể đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ nhiệt phân phun [5], phún xạ [4,6], phủ quay sol-gel [7], lắng đọng xung laze (PLD) [8], lắng đọng hơi hĩa học (CVD) [9]. Trong bài báo này màng mỏng ZnO đƣợc lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phƣơng pháp CVD từ tiền chất kẽm axetylaxetonat với tác nhân phản ứng là hơi nƣớc. Cấu trúc và các tính chất quang của màng mỏng ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ lắng đọng đƣợc trình bày và thảo luận. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp CVD Sơ đồ hệ thống tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp CVD đã đƣợc miêu tả trong các nghiên cứu trƣớc của chúng tơi [10]. Tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat đƣợc tổng hợp theo [11]. Tác nhân phản ứng đƣợc sử dụng là hơi nƣớc. Màng đƣợc lắng đọng trên đế thủy tinh. Các điều kiện tạo màng nhƣ sau: Điều kiện quá trình Giá trị Nhiệt độ lắng đọng (oC) 250 - 550 Nhiệt độ thăng hoa tiền chất ( o C) 110 - 120 Tốc độ dịng khí N2 mang phức chất (ml/phút) 375 Tốc độ dịng khí mang hơi nƣớc (ml/phút) 50 Áp suất quá trình (mmHg) 125 Thời gian lắng đọng màng (phút) 30 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Các tính chất tinh thể học của các màng đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMEN D5005 với ống phát tia X 35 kV- 40 mA, CuK1 = 0.15406 nm, 2 = 10-70o, bƣớc quét 0.03 độ/giây tại khoa Vật lý, trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN. Hình thái học bề mặt màng đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp FE-SEM trên máy Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng. Tính chất quang đƣợc nghiên cứu bằng phổ truyền qua, trên máy Shimadzu UV- 2450 PC UV-VIS-NIR trong khoảng bƣớc sĩng từ 200 – 800 nm và phổ huỳnh quang đƣợc đo trên phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ với bƣớc sĩng kích thích λ = 325 nm tại Trung tâm 66 khoa học vật liệu, trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần và hình thái học màng Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO được lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(acac)2 ở các nhiệt độ khác nhau Tất cả các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ XRD đều tƣơng ứng với các đỉnh của ZnO chuẩn (JCPDS 36-1451). Kết quả cho thấy các màng ZnO đƣợc lắng đọng trong khoảng 250 – 500oC đều là đa tinh thể và cĩ cấu trúc vuazit lục giác đặc trƣng. Tuy nhiên, các màng lắng đọng ở nhiệt độ thấp (250 – 400oC) sự phát triển tinh thể theo nhiều hƣớng khác nhau, ngồi các đỉnh chính ứng với các họ mặt cịn cĩ nhiều đỉnh phụ ứng với các họ mặt và . Khi nhiệt độ lắng đọng cao (450 - 500oC), đỉnh (0002) chiếm ƣu thế vƣợt trội, các đỉnh phụ dần bị triệt tiêu, điều này cho thấy sự phát triển định hƣớng ƣu tiên cao theo họ mặt (0002), song song với trục c. Kích thƣớc tinh thể của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ 250, 300, 350, 400, 450 và 500 o C tính theo cơng thức Debye-Scherrer tƣơng ứng là: 38, 39, 38, 41, 41 và 33 nm. Kết quả thu đƣợc cho thấy ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng trong khoảng từ 250 – 450oC đến kích thƣớc hạt là khơng đáng kể. Hình 2 trình bày ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau. Các ảnh SEM cho thấy các màng bao gồm các hạt cĩ hình dạng các hạt thay đổi rõ rệt theo nhiệt độ. Các màng lắng đọng ở nhiệt độ thấp (250 o C – 450oC) gồm các hạt tinh thể cĩ hình dạng hạt khơng xác định, kích thƣớc hạt khơng đồng đều và cấu trúc màng cĩ nhiều lỗ xốp. Khi nhiệt độ lắng đọng đƣợc tăng lên đến 500oC thì bề mặt của màng trở nên đặc khít hơn. 3.2. Tính chất quang Hình 3 trình bày phổ truyền qua UV-VIS của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau. Các màng đều cĩ khả năng truyền qua tốt (> 65%) trong vùng khả kiến và độ truyền qua giảm đột ngột ở vùng bƣớc sĩng gần 380 nm. Phổ truyền qua của màng ZnO đƣợc lắng đọng ở 67 250 o C xuất hiện các vân giao thoa do sự giao thoa giữa ánh sáng bị phản xạ ở bề mặt giữa màng ZnO – khơng khí và bề mặt giữa màng ZnO – đế thủy tinh. Sự xuất hiện của các vân giao thoa cho thấy bề mặt nhẵn của màng và sự mất mát do tán xạ bề mặt thấp. Giản đồ Tauc (Hình 4) đƣợc xây dựng từ dữ liệu phổ truyền qua trong hình 3 chỉ ra rằng vùng cấm quang học của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ 250, 300 và 500 o C vào khoảng 3.28 - 3.29 eV, gần với giá trị mong đợi của ZnO đơn tinh thể cĩ năng lƣợng vùng cấm 3.3 eV. Phổ huỳnh quang (PL) ở nhiệt độ phịng của các màng ZnO đƣợc lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trong hình 5. Các kết quả thu đƣợc cho thấy ở bƣớc sĩng kích thích 325 nm, phổ PL của các màng gồm một đỉnh cĩ cƣờng độ vƣợt trội ở gần 380 nm (sự phát xạ UV) và một đỉnh yếu ở vùng gần 500 nm (sự phát xạ “green”). Vùng phát xạ ~ 380 nm tƣơng ứng với sự phát xạ biên dải do exciton tự do, trong khi sự phát xạ ở ~ 500 nm đƣợc gán cho sự xuất hiện của các khuyết tật, cấu trúc khơng hợp thức và sai hỏng cấu trúc tinh thể của ZnO [12, 13]. Hình 2. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng ZnO được lắng đọng bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(acac)2 ở các nhiệt độ khác nhau: (a1, a2): 250 o C, (b1, b2): 300 o C, (c1, c2): 350 o C, (d1, d2): 400 o C, (e1, e2): 450 o C và (f1, f2) 500 o C. a1 c2 c1 b2 b1 a2 d1 d2 f1 e2 e1 f2 68 Hình 3. Phổ truyền qua UV-VIS của các màng ZnO được lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau 4. KẾT LUẬN Các màng mỏng ZnO đƣợc lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phƣơng pháp CVD đi từ tiền chất Zn(acac)2 với tác nhân phản ứng là hơi nƣớc đều cĩ cấu trúc đa tinh thể. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng lên cấu trúc của màng mỏng ZnO đƣợc thể hiện qua sự thay đổi hình dạng hạt tinh thể theo nhiệt độ và sự phát triển định hƣớng ƣu tiên cao theo trụ c của tinh thể khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, ảnh hƣởng của nhiệt độ lên kích thƣớc hạt là khơng đáng kể và rõ ràng. Các màng thu đƣợc cĩ độ truyền qua quang học tốt ( > 65%) trong vùng khả kiến, độ rộng vùng cấm quang học khoảng 3.28 - 3.29 eV gần với giá trị mong đợi của ZnO đơn tinh thể mà cĩ vùng cấm 3.3 eV. Từ phổ PL cĩ thể nhận thấy rằng, các màng ZnO thu đƣợc cĩ khuyết tật trong tinh thể. Hình 4. Giản đồ Tauc từ dữ liệu truyền qua trong hình 3 đối với các màng được lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau Hình 5. Phổ PL ở nhiệt độ phịng của các màng ZnO được lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau, được kích thích ở bước sĩng = 325 nm. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. W.J. Jeong, S.K. Kim, G.C. Park, Preparation and characteristic of ZnO thin film with high and low resistivity for an application of solar cell, Thin Solid Films, 506–507, 180–183 (2006). 2. S.J. Lim, Soonju Kwon, H. Kim, ZnO thin films prepared by atomic layer deposition and rf sputtering as an active layer for thin film transistor, Thin Solid Films, 516(7), 1523-1528 (2008). 69 3. Jun Zou, Shengming Zhou, Changtai Xia, Yin Hang, Jun Xu, Shulin Gu, Rong Zhang, Structural, optical and electrical properties of ZnO films grown on c-plane sapphire and (100) – LiAlO2 by pulse laser deposition, Journal of Crystal Growth, 280, 185-190 (2005). 4. N. Ekem, Ş. Korkmaz, S. Pat, M. Z. Balbag, N. E. Çetin, M. Ưzmumcu, R. Vladoiu, G. Musa, ZnO thin film preparation using RF sputtering at various oxygen contents, Journal of optoelectronics and advanced materials, 10(12), 3279-3282 (2008). 5. R. Ayouchi, F. Martin, D. Leinen, J.R. Ramos-Barrado, Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon, Journal of Crystal Growth, 247, 497-504 (2003). 6. X.H. Li, A.P. Huang, M.K. Zhu, Sh.L. Xu, J. Chen, H. Wang, B. Wang, H. Yan, Influence of substrate temperature on the orientation and optical properties of sputtered ZnO films, Materials Letters, 57, 4655-4659 (2003). 7. S. Ilican, Y. Caglar, M. Caglar, Preparation and characterization of ZnO thin films deposited by sol-gel spin coating method, Journal of optoelectronics and advanced materials, 10(10), 2578-2583 (2008). 8. X.M. Fan, J.S. Lian, Z.X. Guo, H.J. Lu, Microstructure and photoluminescence properties of ZnO thin films grown by PLD on Si(1 1 1) substrates, Applied Surface Science, 239(2), 176-181 (2005). 9. M. Purica, E. Budianu, E. Rusu, M. Danila, R. Gavrila, Optical and structural investigation of ZnO thin films prepared by chemical vapor deposition (CVD), Thin Solid Films, 403-404, 485-488 (2002). 10. Nguyễn Thị Lụa, Triệu Thị Ngyệt, Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Hùng Huy, Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần và tính chất của màng mỏng Cu2O được chế tạo từ đồng(II) axetylaxetonat bằng phương pháp CVD với tác nhân phản ứng là hơi nước, Tạp chí hĩa học, 50(5B), 288-292 (2010). 11. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Ninh, Nguyễn Hƣơng Ly, Đồn Thành Đạt, Tổng hợp, nghiên cứu khả năng thăng hoa một số axetylaxetonat và isobutyrat kim loại chuy n tiếp, Tạp chí phân tích, hĩa, lý và sinh học, 13 (3), 39-44 (2008). 12. Seong-Jun Kang, Hyun-Ho Shin and Yung-Sup Yoon, Optical and Hall Properties of ZnO Thin Films Fabricated by Using the Pulsed Laser Deposition Method at Various Oxygen Pressures and Substrate Temperatures, Journal of the Korean Physical Society, 51(1), 183-188 (2007). 13. Ziaul Raza Khan, Mohd Shoeb Khan, Mohammad Zulfequar1, Mohd Shahid Khan, Optical and Structural Properties of ZnO Thin Films Fabricated by Sol-Gel Method, Materials Sciences and Applications, 2, 340-345 (2011).