Ảnh hưởng của nhiên liệu lên cấu trúc của hạt nano LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng - Nguyễn Thị Diệu Thu

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 193 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIÊN LIỆU LÊN CẤU TRÚC CỦA HẠT NANO LaMnO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KÍCH NỔ VI SÓNG Nguyễn Thị Diệu Thu1, Nguyễn Việt Tuyên2, Trần Thị Hà1,* Tóm tắt: Trong báo cáo này, chúng tôi trình bày các kết quả về việc chế tạo hạt nano LaMnO3 bằng phương pháp kích nổ vi sóng. Dung dịch muối nitrate của các kim loại La và Mn sẽ tác dụng với nhiên liệu thích hợp trong phản ứng kích nổ. Nhiên liệu có vai trò rất quan trọng trong phản ứng là cung cấp nhiệt cần thiết cho sự hình thành sản phẩm perovskite LaMnO3. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của lượng chất đóng vai trò nhiên liệu (analine) trong phản ứng kích nổ lên sản phẩm thu được. Kết quả cho thấy các amino axit cho sản phẩm tinh khiết và kết tinh tốt. Các sản phẩm thu được đã được nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bằng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét và phép phân tích tán xạ năng lượng tia X. Từ khóa: LaMnO3; Hạt nano; Kích nổ vi sóng; Nhiên liệu. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, sự cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch và ô nhiễm môi trường là những vấn đề cấp thiết. Một nhóm giải pháp là tìm các nguồn năng lượng tái tạo sạch như năng lượng mặt trời, gió, sóng biển Một hướng đi khác là tìm cách nâng cao hiệu suất sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch đã có. Cụ thể, các pin nhiên liệu oxit rắn (SOFCs) đã được nghiên cứu rộng rãi và thu hút nhiều sự chú ý vì nó có nhiều tiềm năng để sản xuất điện với hiệu suất cao và chi phí thấp. Đối với ứng dụng như vậy, vật liệu dùng để làm catốt phải đáp ứng một số tiêu chí như: độ dẫn điện tốt, độ xốp cao để cho phép khuếch tán khí, hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với chất điện phân rắn cũng như sự ổn định hóa học ở nhiệt độ cao [1-4]. Do các yêu cầu như vậy đều được đáp ứng bởi vật liệu perovskite LaMnO3 nên vật liệu này rất phù hợp để làm catốt trong SOFCs [5-8]. Sự tổng hợp vật liệu có sự hỗ trợ bằng lò vi sóng được đề xuất lần đầu tiên vào năm 1985 và nhanh chóng trở thành một lĩnh vực nghiên cứu phát triển mạnh. Kể từ đó, vi sóng đã được sử dụng rộng rãi cho lĩnh vực tổng hợp hóa học với mục đích tăng tốc độ phản ứng hóa học và tạo ra sản phẩm đồng nhất. Phương pháp kích nổ vi sóng rất thích hợp cho việc chế tạo các vật liệu nano perovskite do những ưu điểm đáng chú ý như: bố trí thí nghiệm đơn giản, tiện lợi, tiết kiệm thời gian, tiết kiệm năng lượng và cho sản phẩm đồng nhất. Những ưu điểm này là kết quả của sự hòa trộn triệt để giữa các thành phần trong môi trường dung dịch nước dưới sự chiếu xạ vi sóng và phản ứng oxi hoá giữa nhiên liệu và chất oxy hóa giải phóng ra một lượng nhiệt lớn cần thiết cho sự hình thành pha perovskite [9-12]. Trong bài báo này, bột nano LaMnO3 được điều chế bằng phương pháp kích nổ vi sóng, trong đó, analine được sử dụng làm nhiên liệu trong phản ứng và các muối nitrat của lantan và mangan đóng vai trò là chất oxi hóa. Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất nhiên liệu lên tính chất của các sản phẩm nano thu được thông qua nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi quét điện tử (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). 2. THỰC NGHIỆM Bột nano LaMnO3 được chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tiền chất là La2O3 (99.99%), Mn(NO3)2.4H2O (99%) và analine được sử dụng làm nhiên liệu cho phản ứng. La2O3 được hòa tan trong axit HNO3 để lấy dung dịch La(NO3)3. Sau đó, các dung dịch La (NO3)3 1M và Mn (NO3)2 1M trong nước ở tỷ lệ mol 1: 1 được trộn đều trước khi đưa thêm analine vào dung dịch. Chúng tôi thay đổi tỷ lệ mol của nhiên liệu đối với ion kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng lên sản phẩm nano thu được. Sau khi đun nóng ở 150 Vật lý & Khoa học vật liệu N. T. D. Thu, N. V. Tuyên, T. T. Hà, “Ảnh hưởng của nhiên liệu kích nổ vi sóng.” 194 °C, dung dịch tiền chất có màu hồng nhạt chuyển thành một chất trong suốt không màu và sau đó là gel nhớt màu nâu. Gel được chuyển sang một bình chứa bằng thủy tinh được đậy nắp hở và sau đó chuyển sang lò vi sóng ở công suất 900W. Gel nhớt sau khi sôi sẽ tự động bốc cháy để tạo ra bột mịn màu nâu. Bốn mẫu với tỉ phần mol F (tỷ lệ analine trên Lathaninum nitrate) là 2, 3, 3,5 và 4 ... đã được chế tạo để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiên liệu lên sản phẩm. Một mẫu (F = 3 (no)) đã được điều chế bằng phương pháp kích nổ nhưng không sử dụng chiếu xạ vi sóng để so sánh. Độ kết tinh của các vật liệu đã chế tạo được khảo sát bằng hệ nhiễu xạ tia X (Siemens D5005, Bruker, Ger-many) với bức xạ K1= 0.154056 nm của Cu. Hình thái học của sản phẩm được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM 1010-JEOL). Thành phần của các mẫu được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) (Oxford Isis 300) tích hợp vào kính hiển vi điện tử quét JEOL-JSM 5410. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Analine là một trong những axit amin có giá thành thấp nhất, có thể tạo phức với nhiều ion kim loại. Hợp chất này có cấu trúc độc đáo gồm một nhóm axit cacboxylic và một nhóm amin. Cấu trúc liên kết đặc biệt của analine giúp nó có thể tạo ra phức của ion kim loại một cách có hiệu quả với các kích cỡ ion khác nhau, đồng thời giúp ngăn ngừa quá trình kết tủa để duy trì sự đồng nhất về thành phần trong hỗn hợp. Mặt khác, analine đóng vai trò của nhiên liệu trong phản ứng đốt cháy. Trong phản ứng oxi hóa khử, analine được oxy hóa bởi các ion nitrat. Đầu tiên, muối nitrat phân hủy một phần dưới ảnh hưởng của quá trình nung nóng. Các phản ứng của quá trình đốt cháy có thể được trình bày như sau: La(NO3)3.4H2O + Mn(NO3)2.4H2O → LaMnO3 +5NO2 + O2 + 8H2O (1) Các phản ứng tỏa nhiệt (2) và (3) tạo ra ngay tức khắc một lượng nhiệt lớn, dẫn tới sự gia tăng nhiệt độ của hệ và tiếp tục phân hủy nitrates. Phản ứng oxi hóa của quá trình có thể được biểu hiện như sau: 18La(NO3)3.4H2O(c) + 18Mn(NO3)2.4H2O(c) + + 50NH2C2H4COOH(c) + 79,5O2(g) → 18LaMnO3(c) + + 70N2(g) + 150CO2(g) + 319H2O(g) (2) Hay ở dạng tổng quát: La(NO3)3.4H2O(c) + Mn(NO3)2.4H2O(c) + F.NH2C2H4COOH(c) + + (2,25F-1.85)O2(g) → LaMnO3(c) + (0,5F+2,5) N2(g) + + 3F.CO2(g) + (2,5F+10,8)H2O(g) (3) F: Tỷ lệ phân tử alanin-nitrat. (c): Tinh thể; (g): Khí. Giá trị tới hạn của F để đạt được pha pervoskite mong muốn đối với nhiên liệu glycine đã được công bố là 2,78 [12] . Hình 1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột thu được bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các giá trị khác nhau của F = 2, 3 và 4. Đối với F = 2, mặc dù phản ứng đốt cháy xảy ra, nhưng không cung cấp đủ nhiệt lượng cần thiết cho sự hình thành pha tinh thể perovskite, kết quả là, bột thu được vẫn ở trạng thái vô định hình. Khi F = 3, pha perovskite mong muốn đã được hình thành, thể hiện bằng các đỉnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Cần lưu ý rằng, mẫu được chế tạo với sự hỗ trợ của lò vi sóng cho thấy chất lượng tinh thể tốt hơn vì có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ sắc nét hơn. Khi F = 3 (no), phản ứng đốt cháy trực tiếp không sử dụng vi sóng cũng có thể tạo ra sản phẩm perovskite LaMnO3 nhưng đỉnh nhiễu xạ của mẫu này có cường độ thấp hơn và bán độ rộng lớn hơn so với mẫu chế tạo ở cùng điều kiện và có sử dụng vi sóng. Các kết quả chứng minh rõ ràng các ưu điểm của phương pháp đốt bằng lò vi sóng. Ta cũng có thể được quan sát ở hình 2 rằng các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của bột LaMnO3 trở nên hẹp và sắc nét hơn khi F tăng lên. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 195 Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LaMnO3 chế tạo bằng phương pháp kính nổ kết hợp chiếu xạ vi sóng, giá trị F khác nhau. Hình 2 cho thấy các đỉnh (104) mở rộng trong giản đồ XRD của các mẫu đã chế tạo. Các kích thước tinh thể của mẫu đã được ước tính bằng cách sử dụng công thức Debye- Scherrer: = 0,9 (4) Kết quả thí nghiệm cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu bột đã chế tạo tăng lên từ khoảng 13nm đến 25nm cùng với sự gia tăng tỷ lệ phân tử alanin-nitrat (F). Một điều thú vị là khi tỷ số phân tử của analine nitrate tăng, ta quan sát được một quá trình chuyển đổi pha từ lục giác sang trực thoi xảy ra khi F lớn hơn 3.5. Ở giá trị F thấp hơn 3,5, (chỉ hơi cao hơn một chút giá trị tới hạn để hình thành pha tinh thể perovskite), việc giải phóng nhiệt trong phản ứng này đủ để hỗ trợ sự hình thành của pha lục giác. Khi sử dụng analine nhiều hơn, nhiệt lượng cung cấp bởi nhiên liệu sẽ duy trì được nhiệt độ cao được ưu tiên để tạo thành cấu trúc trực thoi của LaMnO3. Bảng 1 chỉ ra các hằng số mạng của LaMnO3 được tạo ra với giá trị F khác nhau. Hình 2. Phần phóng đại ở gần đỉnh (104) của giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột LaMnO3 chế tạo với các giá trị F khác nhau. Vật lý & Khoa học vật liệu N. T. D. Thu, N. V. Tuyên, T. T. Hà, “Ảnh hưởng của nhiên liệu kích nổ vi sóng.” 196 Bảng 1. Các hằng số mạng của LaMnO3 được chế tạo với giá trị F khác nhau. Mẫu Kiểu mạng a (Å) b (Å) c (Å) d (nm) F = 3 (no) Lục giác 5,53 5,53 13,42 13 F = 3 Lục giác 5,52 5,52 13,36 19 F = 3,5 Lục giác 5,50 5,50 13,41 24 F = 4 Trực thoi 5,54 5,76 7,71 25 Hình 3. Ảnh SEM (a) và phổ EDS (b) của mẫu LaMnO3 với F = 3 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng. Hình 3 cho thấy hình ảnh SEM và phổ EDS của mẫu F = 3. Hình ảnh SEM cho thấy sản phẩm thu được kết thành các đám hạt. Ảnh SEM cũng cho thấy mẫu có độ xốp. Ngoài ra, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu với F = 3 chỉ cho thấy các đỉnh của La, O, Mn phản ánh sản phẩm thu được là tinh khiết. 4. KẾT LUẬN Các mẫu bột perovskite LaMnO3 với kích thước tinh thể trung bình trong khoảng từ 13 đến 25nm có thể được tổng hợp với thời gian ngắn bằng phản ứng kích nổ vi sóng sử dụng analine và nitrate làm tiền chất với tỷ lệ mol F ≥ 3. Tỷ lệ mol alanine-nitrate cao (F) thúc đẩy quá trình hình thành pha perovskite với độ kết tinh tốt hơn. Sự chuyển pha từ lục giác sang trực thoi đã được quan sát thấy khi tỷ lệ phân tử analine/nitrate lớn hơn 3,5. Kết quả cho thấy kích nổ vi sóng là một phương pháp rất phù hợp để tổng hợp nhanh các tinh thể nano LaMnO3 nói riêng và các vật liệu perovskite nói chung. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.17.11. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Joshua J. Choi and Simon J. L. Billinge, “Perovskites at the nanoscale: from fundamentals to applications”, Nanoscale, Vol. 8 (2016), pp. 6206-6208. [2]. Antonio Guerrero, and Juan Bisquert, “Perovskite semiconductors for photo- electrochemical Water splitting applications”, Current Opinion in electrochemistry Vol. 2 (2017), pp.144-147. [3]. Tad J. Armstrong and Anil V. Virkar, “Performance of Solid Oxide Fuel Cells with LSGM-LSM Composite Cathodes”, J. Electrochem. Soc. Vol. 149 (2002), pp. A1565-A1571. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 197 [4]. A.K. Pradhan, R. Bah, R.B. Konda, R. Mundle, H. Mustafa, O. Bamiduro, R.R. Rakhimov, Xiaohui Weiand D. J. Sellmyer, “Synthesis and magnetic characterizations of manganite-base composite nanoparticles for biomedical applications”, J. App. Phys. 07F704. Vol. 103 (2008), pp. 07F704(1-3). [5]. S.B. Salamon and M. Jaime, “The physics of manganites: Structure and transport”, Rev. Mod. Phys. Vol. 73 (2001), pp. 583-628. [6]. N.D. Thorat, R.M. Patil, V.M. Khot, A. B. Salunkhe, A. I. Prasad, K. C. Barick, R. S. Ningthoujamand S. H. Pawar, “Highly water-dispersible surface-functionalized LSMO nanoparticles for magnetic fluid hyperthermiaapplication”, New J. Chem. Vol. 37 (2013), pp. 2733-2742. [7]. Manoharan S S, Patil K C. “Combustion route to fine particle perovskite oxides” J. Solid State Chem. Vol. 102 (1993), pp. 267-276. [8]. Park HB, Kweon H J, Hong Y S, Kim S.J, Kim K. “Preparation of La1-xSrxMnO3 powders by combustion of poly (ethylene glycol)-metal nitrate gel precursors” J. Mater. Sci., Vol. 32 (1997), pp. 57-65. [9]. R.B.Nuernberg, M.R. Morelli, “Synthesis of BSCF perovskites using a microwave- assisted combustion method”, Ceramics International, Vol. 42(3) (2016), pp. 4204- 4211. [10]. L. Liping, S. Jian, L. Qing, T. Xiaoyao, “Synthesis of nano-crystalline Sm0.5Sr0.5Co(Fe)O3−δ perovskite oxides by a microwave-assisted sol-gel combustion process”, Ceramics International, Vol. 40 (1) (2014), pp. 1189-1194. [11]. Clark D E, Sutton W H . “Microwave processing of materials” Ann. Rev. Mater. Sci., Vol. 26 (1996), pp. 299-331. [12]. Chick L A, Pederson L R, Maupin G, “Glycine- nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders” Mater. Lett, Vol. 10 (1990), pp. 6- 12. ABSTRACT EFFECT OF FUEL ON STRUCTURE OF LaMnO3 NANOPARTICLES PREPARED BY SELFCOMBUSTION METHOD ASSISTED WITH MICROWAVE IRRADIATION In this paper, results on preparation of LaMnO3 nanoparticles by self combustion method assisted with microwave irradiation are reported. Nitrate salt solutions of La and Mn react with suitable fuels in the combustion reaction. The fuel will provide energy in term of heat for the formation of LaMnO3 perovskite. The effect of using analine as fuel for the combustion reaction on the properties of the nanoproducts is investigated. The results show that amino acid provides pure LaMnO3 of high crystal quality. The as-produced nanoparticles were characterized with Xray diffraction measurement, scanning electron microscope and energy dispersive spectrum. Keywords: LaMnO3; Nanoparticles; Self combustion; Fuel. Nhận bài ngày 25 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 19 tháng 3 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 25 tháng 3 năm 2018 Địa chỉ: 1 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; 2 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. * Email: tranthiha@humg.edu.vn.